Уда. Универсальная дезинтеграторная активация. Сборник научных статей (1980 год, 112 страниц, 2000 экземпляров)
| Вид материала | Документы |
- Тезисы докладов, 1225.64kb.
- Список научных статей и тезисов конференций преподавателей университета «Дубна» филиал, 348.59kb.
- Никулинские чтения «Модели участия граждан в социально-экономической жизни российского, 4957.56kb.
- Хинт Йоханнес Александрович «О некоторых основных вопросах автоклавного изготовления, 2666.03kb.
- Фонд «Центр Гуманитарных Исследований» воображение как познавательная способность сборник, 2647.51kb.
- Список сборников научных статей и монографий, выпущенных на историческом факультете, 29.74kb.
- Сборник научных статей и докладов участников Поволжской научно-практической конференции, 4109.46kb.
- Сборник статей Сборник статей о жизненном и творческом пути заслуженного деятеля искусств, 3958.9kb.
- Исследование роли самопрезентации в процессе восприятия человека человеком Опубликовано:, 149.33kb.
- Список научных и методических трудов, 379.27kb.
УДА. УНИВЕРСАЛЬНАЯ ДЕЗИНТЕГРАТОРНАЯ АКТИВАЦИЯ. СБОРНИК НАУЧНЫХ СТАТЕЙ (1980 год, 112 страниц, 2000 экземпляров).
ОБЛОЖКА
УДА
УНИВЕРСАЛЬНАЯ ДЕЗИНТЕГРАТОРНАЯ АКТИВАЦИЯ
СБОРНИК НАУЧНЫХ СТАТЕЙ
Специальное конструкторско-технологическое бюро “Дезинтегратор”
УДА
УНИВЕРСАЛЬНАЯ ДЕЗИНТЕГРАТОРНАЯ АКТИВАЦИЯ
“Валгус”
Таллин “ 1980
1
6 С3
------
У 59
Редакционная коллегия: У. К. Альтмери, член-корреспондент АН СССР Г. И. Дистлер, академик Н. С. Ениколопов, кандидат технических наук, заслуженный изобретатель ЭССР Л. С. Ванаселья, П. Е. Вяхи, Б. М. Кипнис, Я. А.-А. Кыдар, А. К. Лобья, кандидат медицинских наук А.-В. Н. Микельсаар, С. Р. Ноор, С. М. Прудкая, И. В. Ранне, кандидат физико-математических наук А. Н. Тюманок, доктор технических наук, лауреат Ленинской премии, заслуженный деятель науки ЭССР И. А. Хинт, А. Е. Янсоо
Под общей редакцией С. М. Прудкой
У 59 Универсальная дезинтеграторная активация. Сборник статей. -- Таллин, Валгус, 1980. 112 с., ил.
Настоящий сборник содержит информационные материалы о разрабатываемых новых технологических процессах при помощи УДА (универсальная дезинтеграторная активация).
5000000000
У 00003-141 Заказное 38.3
М902(16)-80
© Специальное конструкторско-технологическое бюро “Дезинтегратор”
Выпущено по заказу специального конструкторско-технологического бюро “Дезинтегратор”
ЧТО ТАКОЕ “ДЕССИМ”? (стр. 5)
“Дессим” – это бюро по проведению совместных исследований на основе соглашения о сотрудничестве, заключённого между ВО "Лицензинторг", который представляет СКТБ “Дезинтегратор”, и австрийской фирмой “Зиммеринг-Грац-Паукер”.
Для предотвращения нездоровой конкуренции между ЗГП и СКТБ при развитии дезинтеграторной технологии и учитывая, что при совместной работе достигаются результаты намного основательнее и быстрее, чем при раздельной работе, оказалось рациональным организовать совместную работу, оформив соответствующее соглашение о сотрудничестве. Для нашей страны это означает, что результаты работ, выполненные совместно с ЗГП, можно применять на территории СССР бесплатно и неограниченно. Важно и то, что многие результаты экспериментальных и исследовательских работ, выполняемых независимо от соглашения с СКТБ по заказам различных предприятий и учреждений СССР, будут в дальнейшем, без необходимости в дополнительных ассигнованиях, источниками значительных валютных поступлений для нашей страны.
Соглашение о сотрудничестве между ВО “Лицензинторг” и ЗГП было подписано 28 февраля 1979 года.
По каждой завершённой работе устанавливается степень вклада обеих сторон, согласно чему распределяются доходы, получаемые от реализации результатов работ.
Соглашением зафиксировано направление исследований “Дессима” в начале его действия: разработка конструкции УДА для производства пшеничной муки, механически активированной воды; выяснение возможностей рационализации при помощи УДА чёрной металлургии, производства титана и каменноугольной химии; решение проблемы обработки шлама из очистных сооружений коммунальных сточных вод при помощи технологии УДА.
В последующие годы программа совместных работ будет дополнена в зависимости от окончания конкретных тем и конъюнктуры рынков.
ВСТУПИТЕЛЬНОЕ СЛОВО (стр. 6-8)
И. Хинт, доктор технических наук, председатель “Дессим”
Сегодня мы вправе говорить о том, что в Таллине разработан, в основном, четвёртый компонент технологии – активация веществ при помощи больших механических энергий. Наряду с тремя существующими технологиями: изменением температуры и давления, диспергации и катализом – эта технология становится не менее важной и эффективной.
Несколько лет назад большие механические энергии получили широкое применение на индустриальном уровне при производстве нового искусственного камня – лапрекса, тампонажного высококачественного цемента, которым укрепляются глубокие буровые скважины, а также при производстве карбонатных удобрений из отходов известняковых карьеров и кормовой муки.
Четвёртый компонент или так называемая УДА-технология в ближайшем будущем найдёт промышленное применение ещё в десяти отраслях технологии.
Директору фирмы "Зиммеринг-Грац-Паукер", дальновидному учёному и инженеру Карлу Энцманну, который давно знаком с нашей работой в Таллине, удалось в 1977 году заключить лицензионное соглашение на три промышленные установки УДА (универсальный дезинтегратор-активатор). В то же время “ЗГП” купила лабораторный УДА и полупромышленный УДА-1 и на их базе организовала достаточно обширную исследовательскую работу в области УДА-технологии.
Многочисленные исследования и вычислительные работы показали, что УДА-технология способна проникнуть во все известные человеку области технологии, вызывая тем самым технологическую революцию, поскольку появляется возможность производить нужные потребительские материалы гораздо качественнее и дешевле (энергии при этом расходуется на 30 процентов меньше обычного). Очевидна возможность получить новые потребительские материалы с новыми качествами, что немыслимо обеспечить при нынешней технологии.
Основываясь на лицензионном соглашении 1977 года, таллиннские специалисты обязаны оказывать “ЗГП” всяческую помощь и давать консультации в течение долгих лет. Технология и аппаратура, как известно, развиваются постоянно. На каком же уровне должна оставаться техническая консультация? Второй вопрос: технология развивается и благодаря исследованиям, проводимым в “ЗГП”. Сколько же информации нужно передать таллиннским специалистам? Или можно скрыть часть работ от другой страны? Есть вопросы и в связи с патентами. Ведь благодаря многосторонним научно-техническим дискуссиям возникнут новые идеи, которые стоят того, чтобы их запатентовать. На имя какого учреждения это сделать и кого считать автором? Одним словом, стало ясно, что наше лицензионное соглашение, в свою очередь, вызовет много новых сложных проблем и что нам предстоит их решать.
Выяснилось также, что созданное “ЗГП” и находящиеся в Таллине центры по совершенствованию УДА-технологии нужно координировать по единому плану.
Нужно было найти подходящую организационную форму, которая бы позволила организовать максимально целесообразное сотрудничество. Во время этих поисков и родился “Дессим”. Смею предсказать, что создание “Дессима” и результаты, которых он достигнет в ближайшие годы, составят светлую главу в книге о развитии человечеством технологии. Здесь нужно выразить признательность “ЗГП” и “Лицензинторгу”, вышестоящим австрийским и советским государственным органам, которые с дальновидным пониманием отнеслись к созданию “Дессима” и оказали при этом необходимую помощь.
Готов ли “Дессим”? Я считаю, что мы будем его интенсивно строить по меньшей мере ещё десять лет. Надеемся, что сегодняшнее заседание Контрольного совета "Дессим" сделает в этом направлении большой шаг вперёд.
Официально “Дессим” существует лишь несколько месяцев. Но мы уже работаем, с успехом руководствуясь принципами этой организации. Созданы исследовательские группы в Таллине и в Вене, успешно идёт обмен опытом. В Вене побывали несколько таллинских специалистов. В свою очередь, венские специалисты посетили Таллин.
Контакты и дискуссии, особенно с доктором Энцманном, оказали существенное влияние на рационализацию работы таллиннских исследовательских групп. Мы получили от доктора Энцманна идею об использовании УДА-технологии для активации воды и о занятии с масловодяными суспензиями. Несомненно, что и венские группы кое-что получили от нас, несмотря на кратковременность визитов. Всё это шло и будет идти только на пользу наших совместных контактов. Мы готовы показать развитию мировой технологии новый путь. Покажем, что можно сделать сотрудничество рациональным и эффективным. Думаю, что “Дессима” станет символом новой эры в развитии технологии и сотрудничестве стран с различным социальным строем.
За короткий период существования бюро “Дессим” выяснилось, что в рамках существующего договора нужно принять на первом заседании Контрольного совета ряд решений, юридических и нормативных документов, на основе чего, по нашему мнению, можно решить все проблемы, существующие на данном этапе. Представим эти решения на рассмотрение Контрольному совету. Надо подчеркнуть, что после принятия их Контрольным советом, они приобретут такую же юридическую силу, как и международное соглашение, которому отвечает создание “Дессим”. Итак, эти и будущие решения Контрольного совета станут неотъемлемой частью данного соглашения.
Согласно параграфам 2.3а и 6 соглашения представим на утверждение планы нашей исследовательской работы. Планы составлены согласно требованиям, предъявленным в параграфе 6 соглашения “Дессим”. Первоначальный их вариант был создан в Таллине, а свою окончательную форму они приобрели в Вене около месяца назад.
Нужно отметить ту большую роботу, которую сделали при составлении планов доктор Креплер и дипломированный инженер С.Ноор. Планы, по-моему, реальны, они охватывают все возможности как в Вене, так и в Таллине. Я уверен, что “Дессим” выполнит эти задачи в срок.
О МЕХАНИЗМЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПРИ СОВМЕСТНОЙ ОБРАБОТКЕ РЯДА ПОЛИМЕРОВ В ДЕЗИНТЕГРАТОРЕ (стр. 9-15)
Б. М. Кипнис, И. А. Хинт
Как нами показано ранее / 1, 2 /, дезинтегратор типа УДА способен измельчать практически все известные в настоящее время полимеры, в том числе термопластичные полиуретаны (ТПУ), поливинилхлорид (ПВХ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), резину.
Измельчение полимеров, в том числе и отходов полимеров с ТХР<273ºC, с начальным размером частиц свыше 5 мм до дисперсности частиц 0,5 ± 1,5 мм, возможно без предварительного охлаждения.
Ввиду определённой сложности создания промышленных дезинтеграторов производительностью свыше 1 т/час с зазором между вращающимися в противоположные стороны рядами пальцев менее 0,3 мм, измельчение полимеров с ТХР<273ºC в дезинтеграторе до более высокой тонины целесообразно с предварительным охлаждением до температуры То на 20-30ºC выше ТХР.
Настоящая работа рассматривает ряд вопросов приготовления полимерных композиций и модификации пигментов полимеров совместным измельчением компонентов в дезинтеграторе. При измельчении в нём полимеров на внутренней поверхности ротора и рабочей камеры образуется несплошной слой из полимера (рис. 1), максимальная толщина которого может достигать 0,2 – 0,3 мм, а минимальная – 0,003 – 0,006 мм. Максимальная толщина слоя зависит от температуры охлаждения полимера перед измельчением (ТО) и снижается с понижением её.
Этот слой в процессе измельчения изнашивается, причём с поверхности роторов вырываются частицы металла размерами 10-4 - 3·10-1 мм, находящиеся под слоем полимера.
Данные ИК-спектроскопии показывают, что между металлом-полимером возникает химическая связь (Fe – C) (рис. 3) (ИК-спектры таблеток в KBz).
 Рис. 1. Слой ПП на роторе дезинтегратора (Vm=230 м/с, ТО=293ºС) |  Рис. 2. Частица металла износа роторов УДА На рис. 2 изображена частица продуктов износа роторов из стали 3 при измельчении ПЭВД (Vm=230 м/с) |
Как следует из рис. 2 и 3, частицы металла “намола” имеют на своей поверхности полимер, и между ним и Fe возникает химическая связь (линии поглощения 400 – 420 и 450 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи Fe – C). Для чистых полимеров и порошка материала роторов (ст. 3)подобные линии не характерны. Отметим, что в ИК-спектре полимеров присутствует линия поглощения 3590 – 3600 см-1, соответствующая ОН-группе. Возможно, появление ОН-группы на поверхности полимера связано с реакцией макрорадикалов полимеров с водой:
R• + H2O → ROH + H•,
что подтверждается увеличением износа роторов дезинтегратора в 1,2 – 3,5 раза в присутствии влаги для SiO2, CaO, ПЭВД, ПС-С, ПТФЕ. При совместной обработке в УДА полимера и пигмента в количестве более 5 процентов в ИК-спектре отсутствует полоса поглощения ОН-группы, что свидетельствует о прохождении реакции модификации полимера по возникшей в результате обработки в УДА ОН-группе.
Рис. 3. ИК-спектры частиц металла “излома” роторов из ст. 3 при измельчении полимеров, Vm=230 м/с:
а) ПЭВД ТО=78ºК; б) ПС-С ТО=273ºК
Относительно высокий механохимический износ вызывается, на наш взгляд, повышающейся хрупкостью металла из-за диффузии в него H2, возникающего при механодеструкции полимера / 3 /. Мы не согласны с расчётами Хейнике в том плане, что слой, подвергающийся воздействию водорода, составляет несколько десятков мкм. Размеры частиц металла ”намола” убеждают, что диффузия H2 идёт на глубину до 0,3 мм в основном, очевидно, по границе между зёрнами металла.
Влияние влаги на износ может быть объяснено также, исходя из механизма взаимодействия H2O с активной поверхностью мелющих тел, предложенного в / 4 /.
Me + H2O → MeO + H2,
что также ведёт к возникновению водорода, вызывающего “охрупчивание” металла рабочих тел, диспергирующего аппарата.
Итак, в процессе измельчения полимера в дезинтеграторе на поверхностях роторов образуется слой из полимера, который, изнашиваясь при дальнейшем измельчении, оседает также на частицах полимера. Между компонентами совместно измельчаемой композиции возникает физическое и химическое взаимодействие, что также подтверждено данными ИК-спектроскопии; тонкодисперсные частицы полимера размером 10-2 мм оседают на поверхности более крупнодисперсных частиц (рис. 4).
Рис. 4. Частицы ПЭВД, измельченного в УДА (Vm=230 м/с)
В случае совместной обработки в дезинтеграторе двух и более полимеров, образуется сложное покрытие на поверхности ротора, износ которого в процессе измельчения и ведёт к механохимической модификации полимера полимером. Образование смешанного слоя из полимеров является причиной нарушения аддитивности закона измельчения смеси полимеров. Для смесей полимеров: полистирол (ПС) + ТПУ, ПС + полиамид (ПА), полиэтилен (ПЭ) + ПС, ПЭ + ТПУ, ПС + Ф-4, ПЭ + полиметалметакрилат (ПММА) наблюдается ухудшение измельчаемости обычно лучше измельчаемого компонента смеси (ПС, ПММА). Дл смесей: ПЭ – полипропилен (ПП), ПЭ + ПТФЭ наблюдается улучшение измельчаемости. Качество измельчаемости оценивали по степени измельчения и количеству тонкодисперсных фракций (менее 0,31 мм – (q). Максимальное отклонение i и q от теоретически ожидаемого наблюдается для смесей с соотношением компонентов от 3:7 до 1:1. Для первой из перечисленных групп полимерных смесей отклонение i и q может достигать 70 – 80 процентов. Для второй группы – 15 – 20 процентов.
На рис. 5 изображены зависимости q от соотношения компонентов. Образование слоя из смеси полимера ведёт к изменению характера удара и изменению измельчаемости.
Рис. 5. Зависимость q от состава композиции полимера. (Vm=230 м/с)
1. ПЭВД + ПС-С. 2. ПЭВД + ПТФЭ
Поэтому, в первую очередь, снижается измельчаемость обычно лучше измельчаемого полимера. Вообще измельчение полимеров в дезинтеграторе на роторах из различных металлов следует рассматривать, исходя из вышеизложенных представлений, на 40 – 75 процентов как измельчение полимера о полимер.
При измельчении полимеров в дезинтеграторе, в зависимости от вида полимеров, устанавливаются ТО, скорости удара VM, равновесие между скоростью нарастания покрытия и его износом, что и определяет среднюю толщину его слоя и плотность окутывания им поверхности роторов. При измельчении ПП при ТО = 293ºK, VM = 230 м/с 35 – 40 процентов поверхности ротора не покрыты слоем полимера. При обработке на тех же режимах ПС остаются свободными 75 – 80 процентов поверхности. Максимальная толщина слоя при ТО = 293ºK при обработке в УДА у ПЭ достигает 0,2 мм, у ПП – 0,3 мм, у ПС-С – 0,08 мм. Средняя толщина слоя, рассчитанная на основе увеличения веса роторов определённой площади дл полиолефинов, колеблется от 0,01 до 0,4 мм и снижается в ряду ПП-ПЭ-Ф-4.
При снижении ТО толщина слоя значительно уменьшается, особенно при ТО < ТСТ. (Т стеклования полимера), и если ∆ для ПП (VM = 230 м/с) при ТО = 293ºK достигает 0,3 мм, то при ТО = 78ºK ∆ = 0,020 мм.
Аналогичная зависимость наблюдается и для других полимеров.
Итак, в дезинтеграторе типа УДА не только можно измельчать различные полимеры, но и в некоторой мере производить механохимическую модификацию одного полимера другим.
Интересные результаты получены нами при обработке в дезинтеграторе (его рабочие органы покрыты полимером) неорганических пигментов и наполнителей. Так, на поверхности порошка SiO2 (уд. = 6500 см2/г по ПСХ-4), полученного при измельчении частиц размерами dn = 0,8 мм, удалось привить ПЭВД при VM = 250 м/с 0,73 процента от веса порошка SiO2 в среднем 1,1·10-6 г/см2 поверхности. При обработке в дезинтеграторе тонкодисперсных пигментов C2O3 и TiO2, следы полимера (ПЭВД) на поверхности были обнаружены спектральным анализом.
Предлагаемый метод модификации пигментов целесообразен, в основном, для наполнителей с относительно большими начальными размерами частиц.
Следует отметить также, что степень измельчения наполнителей (SiO2, CaCO3) при обработке в дезинтеграторе, роторы которого покрыты полимером (ПЭ), при его совместном измельчении с наполнителем снижается на 8 – 25 процентов. Причина – изменение характера удара вследствие измельчения об эластичный слой полимера.
Литература
1. Кипнис Б., Хинт И. Диспергирование высокомолекулярных соединений в дезинтеграторах. Доклад на VI симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел. Берлин, 20 – 22 июня 1977 года.
2. Сеппель Х. А., Кипнис Б. М. и др. Технология приготовления эпоксидных порошковых композиций на ударно-диспергирующих агрегатах. Семинар “Свойства, переработка и применение порошковых полимерных и олигомерных материалов”. Ленинград, об-во “Знание”, 1976, с. 31 – 32.
3. Хейнике Г. К вопросу о трибоадсборбции газов в твёрдые тела. – В сб.: “Материалы 5 Всесоюзного симпозиума по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел”. Таллин, октябрь, 1975 г., с. 39 – 48.
4. Garkunov U., Kragelski I., Poljakov A. Vesinikukulumine. “Tehhika ja tootmine”, 1977, nr. 9, 1.192 – 193.
ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ЭПР ПРОЦЕССА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ MgO, ПОДВЕРГНУТЫХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В УДА (стр. 16-24)
М. В. Власов, Н. Г. Каказей, Б. М. Кипнис, И. А. Хинт, М. Ристич
В настоящее время всё возрастающий интерес исследователей и технологов вызывают дисперсные поликристаллические среды. Известно, что на производство порошков в мире затрачивается порядка 10 процентов всей вырабатываемой электроэнергии. И хотя существуют разные способы получения дисперсных порошков твёрдых тел, механическое разрушение является одним из наиболее простых и распространённых.
Исследования последних лет показали, что свойства порошков и изделий из них зависят от условий диспергирования. Так, прочность на сжатие образцов, полученных дезинтеграторным способом измельчения и активации песков / 1 /, оказалось в 2,0 – 2,5 раза больше, чем в образцах, приготовленных из порошков такой же тонины, но полученных в шаровой и вибромельнице.
Малоизученность процессов, протекающих в твёрдых телах при интенсивных механических воздействиях, и уникальность физических свойств образующихся при этом сред стимулировали проведение радиоспектроскопических исследований кристаллов MgO, подвергнутых обработке в дезинтеграторе, размельчению в ступке и шаровой мельнице.
Применимость метода ЭПР при исследовании процессов разрушения основывается как на использовании в разрушаемых объектах парамагнитных примесей, которые оказываются хорошими индикаторами нарушений кристаллической решётки, так и на возникновении при диспергировании вакансионных образований, захватывающих электрон (например, F-центры) проявляющих парамагнитные свойства.
Дезинтеграторная обработка материалов осуществлялась на лабораторной установке УДА-2 шестирядными пальцевыми роторами при различных скоростях удара: 80, 165, 245 и 300 м/с.
Однократной обработке подвергались кристаллы MgO размером менее 1 мм. При прохождении материала через дезинтегратор количество эффективных соударений равнялось 5 на всех режимах обработки.
Измерения спектров ЭПР проводились при комнатной температуре на 3-см радиоспектрометрах РЭ 1301 и РЭ 1306. В образцах присутствовали парамагнитные примеси двухвалентных марганца и ванадия и трёхвалентного хрома, концентрация которых не превышала 0,005 процента.
Установлено, что основным изменением спектров ЭПР является появление линии F-центров, интенсивность которых возрастает по мере увеличения скорости обработки и уменьшения сигналов от примесей.
Естественно было предположить, что основные количественные изменения спектра обусловлены различным дисперсным составом образцов, данные которого приведены в таблице.
Таблица
Дисперсный состав порошков в % весе
| Размер частиц, мкм | Максимальная скорость удара, м/сек | |||
| 80 | 165 | 245 | 300 | |
| 1000 – 630 630 – 400 400 – 200 200 – 160 160 – 100 100 – 63 63 – 50 меньше 50 | 7,6 9,8 27,4 8,0 19,0 16,8 5,3 6,1 | 6,1 3,2 7,0 2,6 10,4 21,6 16,6 32,5 | 6,3 5,6 7,4 2,0 4,9 10,4 10,2 53,2 | 3,7 5,3 8,6 3,6 4,4 6,1 7,6 66,7 |
Сигнал ЭПР от F-центра (рис. 1), представляющего собой кислородную вакансию, захватывающую один электрон, описывается спингамильтонианом:
H = gβHS + ANSJN
где первый член относится к зеемановскому взаимодействию, а второй – к суперсверхтонкому, возникающему за счёт взаимодействия локализованного на вакансии электрона с ядерным спином ближайшего иона 25 Mg.
Полученные нами постоянные g = 2,0023 ± 0,0002 и AN = 3,71 ±0,02 x 10-4 см-1 находятся в хорошем согласии с результатами работы / 2 /.
Рис. 1. Вид сигнала F-центра в порошке MgO
Было обнаружено, что количество образующихся F-центров определяется размером кристаллических частиц и практически не связано с режимом (скоростью) измельчения. Аналогичные результаты получены также при дроблении кристаллов в ступке. Такую зависимость, представленную на рис. 2а, в целом можно объяснить, исходя их предположенной ранее модели дефектной структуры кристаллической решётки / 3, 4 /1 и считая, что F-центры локализованы в поверхностном сильно разрыхленном слое толщиной С, постоянного для любого размера частиц. Согласно этой модели наблюдаемое изменение интенсивности сигнала от F-центров хорошо описывается зависимостью J ~ C/R, где R – радиус частицы. По данным работы / 5 /, толщина поверхностного слоя составляет ~ 0,2 мкм. На локализацию F-центров в поверхностном слое указывает также практически полное исчезновение линии в образцах, протравленных в течение 30 минут в слабом растворе соляной кислоты.
Известно, что не все возникающие в процессе разрушения анионные вакансии захватывают один электрон и становятся F-центрами. Число таких центров может быть увеличено последующим рентгеновским облучением образцов. Действительно, при облучении в течение двух часов порошков с размером частиц менее 50 мкм концентрации F-центров возросла почти вдвое. Не исключено, что детальное исследование процесса перевода вакансий в парамагнитное состояние может выявить влияние скорости разрушения на дефектность частиц.
Примеси Mn2+, V2+ и Cr3+, спектры ЭПР которых в MgO хорошо изучены / 6–8 /, использовались нами в качестве индикаторов дефектности частиц, полученных при диспергировании кристаллов. На рис. 2 б, в, г приведены зависимости интенсивностей сигналов этих примесей от размера частиц. Более чувствительными к уменьшению размера частиц оказались ионы ванадия и хрома, т.е. примеси, имеющие электронный спин S = 3/2.
Причиной изменения амплитуды сигналов ЭПР могло оказаться как нарушение симметрии локального кристаллического поля парамагнитного иона, так и изменение валентности примеси. Известно, что в чисто кубическом поле, имеющем место в MgO, расщепления основного состояния парамагнитных центров с S = 3/2 не происходит / 9 /, а результирующий сигнал ЭПР должен представлять собой одиночную линию, в которую делает вклад три перехода: -3/2 ↔ -1/2, -1/2 ↔ 1/2, 1/2 ↔ 3/2. В искажённом кристаллическом поле основное состояние расщепляется, переходы -3/2 ↔ -1/2 и 1/2 ↔ 3/2 становятся анизотропными.
Следовательно, в поликристаллических образцах их вклад в линию центрального перехода - 1/2 ↔ 1/2 оказывается значительно меньшим и определяется степенью дефектности частиц.
Отсутствие в исследуемых порошках (даже с самым большим размером частиц) линий тонкой структуры ионов Mn2+ и боковых сателлитов в спектре V2+, которые хорошо наблюдались в исходных кристаллах MgO, свидетельствуют об искажениях локальных кристаллических полей по всему объёму частиц, что согласуется с данными работы / 10 /. Таким образом, вкладом анизотропных переходов тонкой структуры в линию от перехода -1/2 ↔ ½ можно пренебречь, и все обнаруженные изменения интенсивности сигнала отнести за счёт перехода парамагнитных примесей в иное ЭПР – не наблюдаемое состояние, например, Mn2+ → Mn2+ + e, V2+ → V3+ + e, Cr3+ → Cr4+ + e.
Исходя из сферической модели дефектной структуры частиц и характера изменений интенсивности сигналов Mn2+, V2+ и Cr3+, мы считаем, что переход ионов в непарамагнитное состояние осуществляется в поверхностном слое толщиной порядка 4 мкм, причём с увеличением скорости обработки толщина такого слоя возрастает.
Отметим, что толщина слоя, оцениваемая по изменению интенсивности V2+ и Cr3+, несколько больше, чем для Mn2+. Такие расхождения в толщине слоя для различных ионов могут быть связаны с пространственно-неравномерным (радиальным) распределением дефектности поверхностного слоя и отличием потенциалов перехода ионов Mn2+, V2+ и Cr3+ в ненаблюдаемое состояние.
Из анализа приведённых выше результатов и работ по пластическому деформированию и разрушению кристаллов MgO / 11, 12 / вытекает, что изменение валентности парамагнитных ионов связано с пластическим деформированием, а возникновение F-центров – с образованием новых поверхностей. Следовательно, образование F-центров ограничивается зоной разрушения (т.е. поверхностным сильно разрыхленным слоем), а переход ионов в иное валентное состояние – зоной пластического деформирования (т.е. приповерхностным слоем).
Окончательное подтверждение такого механизма образования, перестройки парамагнитных центров и распределения их по слоям частицы требует проведения дополнительных исследований.
Сравнивая характер изменения интенсивности F-центров и спектров ионов Mn2+, V2+ и Cr3+ (рис. 2), мы убедились, что в процессе образования F-центров принимают участие электроны, возникающие при переионизации ионов в поверхностном слое. Следовательно, в частицах одного и того же размера с увеличением концентрации примесей интенсивность сигнала F-центров должна возрастать.
Действительно при разрушении кристаллов MgO, содержащих на порядок больше ионов Mn2+ и Cr3+, интенсивность сигнала F-центров увеличилась в три раза. При количественной оценке парамагнитных центров оказалось, что F-центров значительно меньше общей концентрации примесей в образцах. Так в частицах размером 56 мкм F-центры составили ~ 1 процент общего содержания примесей, что близко к количеству ионов марганца, ванадия и хрома в поверхностном слое толщиной ~ 0,2 мкм, т.е. число F-центров и примесных ионов в поверхностном слое приблизительно одинаково.
Рис. 2. Зависимость интенсивности спектра ЭПР от размера частиц: 1 – VM = 80 м/с, 2 - VM = 300 м/с
Следует, однако, подчеркнуть, что возникновение F-центров нельзя всецело относить за счёт перестройки примесных ионов, поскольку процесс образования новых поверхностей сопровождается совокупностью физических явлений (акустических, оптических, плазменных и др.), как правило, связанных с рождением и аннигиляцией различных электронных центров. Об этом, например, свидетельствует существенное различие в концентрациях F-центров образцов, разрушенных в вакууме и на воздухе: при диспергировании на воздухе сохраняется лишь ~ 20 процентов центров по сравнению с вакуумным измельчением. По-видимому, при разрушении кристаллов MgO в процессе образования Г-центров, парамагнитные примеси могут играть как инициирующую, так и стабилизирующую роль.
Влияние способа измельчения на свойства порошков установлено и при обработке кристаллов MgO в шаровой мельнице. Измельчение образцов в ней длительностью в 5 с приводило к возникновению в порошках сигнала ЭПР с g = 2,0006 ± 0,0005, который можно отнести к к F2-центрам, представляющим собой F-центры, локализованные возле катионной вакансии. Такой же сигнал проявляется и в образцах, полученных разрушением кристаллов в ступке и дезинтеграторе, но лишь после многочасового отжига при температуре 400ºС.
Эти данные указывают на принципиальные отличия в дефектности частиц, полученных различными методами разрушения. Более того, наличие в образцах, разрушенных в шаровой мельнице, только F2-центров свидетельствует о появлении в процессе диспергирования высоких температур, приводящих к отжигу F-центров. Такие температуры могут возникать в местах разрушения частиц за счёт соударения шаров и, учитывая кратковременность обработки, превышать 1000ºС.
В целом, процесс измельчения в шаровых мельницах включает в себя как образование более развитой поверхности, создание определённой дефектной структуры частиц, так и одновременный отжиг части дефектов за счёт возникновения высоких локальных температур.
Из проведённых ЭПР-исследований ясно, что в процессе дезинтеграторной обработки кристаллов MgO образуются порошки со сложной структурой распределения дефектов по объёму частиц. В этих частицах существует разрыхленный поверхностный слой, толщина которого и плотность распределения F-центров практически не зависит от режима обработки образцов. Следующий за ним приповерхностный пластически деформированный слой имеет существенно иную дефектную структуру, благодаря которой осуществляется перевод части ионов марганца, ванадия и хрома в парамагнитно ненаблюдаемое состояние. F-центры в этом слое не образуются.
Толщина такого приповерхностного слоя зависит от режимов обработки материалов.
Кристаллическое поле в ядре частиц искажено как за счёт пластического деформирования, недостаточного для перевода примесных ионов в иное состояние, так и напряжений, компенсирующих образование дефектов в поверхностных слоях.
В заключение хотелось бы выразить глубокую признательность профессору С. Г. Тресвятскому за любезно предоставленные кристаллы MgO и Н. Н. Багмуту за помощь в организации исследований.
Литература
1. Хинт И. А. Об основных проблемах механической активации. Таллин, 1977. Препринт 1.
2. Wertz J. W., Auzins P., Weeks R. A., Silsbee R. H. Phys. Rev., 1957, p. 107, 1535.
3. Samsonov G. V., Kakazsy N. G., Sorin L. A., Physics of Sintering. 1973.
4. Каказей Н. Г. Порошковая металлургия, 1974, № 4, с. 84.
5. Каказей Н. Г., Сорин Л. А. Изв. Вузов. Физика, 1969, № 3, с. 48.
6. Low W. Phys. Rev., 1957, 105, 793.
7. Low W. Phys. Rev., 1957, 105, 801.
8. Low W. Phys. Rev., 1956, 101, 1827.
9. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, М., “Наука”, 1972, с. 83.
10. Каказей Н.Г., Власова М.В. Журнал прикладной спектроскопии, 1976, 24, 150.
11. Gager W.B., Klein M.J., Johes W.H., Appl. Phys. Lett., 1964, 5, 131
12. Sibley W.A., Kolopy J.L., Mallard W.S. Phys. Status solidi, 1969, 31, 223.