Geum.ru

Київський національний університет імені Тараса Шевченка С.І. Сніжкo теорія І методи аналізу регіональних гідрохімічних систем монографія Київ Ніка-Центр 2005

Вид материалаДокументы
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   28
D


dx


Z


C F


B


dz


L


dy


K


X


Y


E


dz


D


А dx


dx


Рис. 2.4. Графічна модель перенесення речовини потоком води


Природні і стічні води є складними багатокомпонентними сполуками, склад яких залежить від умов та процесів їх формування, включаючи хімічні, фізико-хімічні та біохімічні процеси.


У хімічній технології рівняння цих процесів грунтуються на рівняннях нерозривності, що базуються на принципах збереження матерії, енергії, руху тощо.


Загальне рівняння елементу процесу включає п`ять членів і у векторно-аналітичній формі має такий вигляд [221]:


, (2.2)


де b - коефіцієнт масопередачі çМТ-1 ç;


w - площа поверхні передачі компоненту між фазами на одиницю об`єму (питома площа поверхні передачі) çL2 L-3 ç = çL-1ç;


G - джерела, або стік компоненту;


G = ± Vr = ± dc / dt [ тут V - стехіометричний коефіцієнт; r - швидкість реакції [ML-3 T-1]; знак (+) приймається для джерела, (-) для витрати (стоки) компоненту.


Рівняння турбулентної дифузії 2.2 відрізняється від загального 2.1 тим, що у ньому відсутній третій та четвертий члени, які характеризують процес переходу компоненту, його джерела та витрати (стоки).


Оскільки процес розбавлення розглядається в одній фазі - у воді водойми, то член рівняння, що характеризує перехід компоненту в іншу фазу, дорівнює нулю.


Що стосується четвертого члена рівняння, то для неконсервативних речовин він не дорівнює нулю. При біологічній деструкції органічних речовин, випадінні зважених речовин на дно і т.п. утворюються витратні потоки (стоки) речовини. При розкладі донних відкладів, надходженні у воду продуктів деструкції органічних речовин утворюються джерела надходження речовин.


Однак ці процеси не мають відношення до змішування і розбавлення стічних вод, тому тут і не враховуються.


Рівняння 2.1 та 2.2 не вирішуються аналітичним шляхом. Для їх вирішення їх спрощують, відкидаючи малозначущі члени [ 221].


Найчастіше використовуються такі спрощення:


1) Приймають dс / dt = 0, якщо розрахунки якості води здійснюються для певних розрахункових умов, які можна вважати такими, які вже встановилися (не змінюються).


2) Приймається, що dVx / dt = 0, якщо розрахунок ведеться з постійними значеннями витрати води 95% забезпеченості, при яких і швидкість буде постійною.


3) Приймається, що dVx / dх = 0. Це, насправді не відповідає дійсності. Оскільки навіть при постійній витраті води глибина та швидкість течії річки можуть змінюватися на її протязі. Однак, якщо ділянку річки значної довжини розбити на ділянки з відносно однорідними гідравлічними умовами, то у межах цих ділянок зміною швидкості течії можна знехтувати.


Розрахунок в такому випадку здійснюється від ділянки до ділянки, тобто застосовується метод частково-постійної функції.


4) Приймається, що Dx = Dy = Dz, хоча це витримується лише у потоках з ізотропною турбулентністю. Однак у річкових потоках турбулентність по ширині потоку неоднакова.


5) Якщо вважати потік прямолінійним, а звивистість русла врахувати яким-небудь іншим шляхом, то поперечні складові швидкості можна прийняти рівними нулю, тобто Vx = 0 i Vz = 0. Це дозволяє виключити із рівняння 2.1 другий і третій члени лівої частини.


6) Під час змішування стічних вод з річковими відбувається швидке вирівнювання концентрацій по глибині потоку [222]. Це дає можливість використати такі припущення dc / dz = 0 і d2c / dz2 = 0.


7) Приймається припущення, що dc / dу = 0 і d2c / dу2 = 0, при умові, коли зміна концентрації речовини по ширині річки вважається несуттєвою і приймається її осереднене значення в максимально забрудненому струмені.


Враховуючи прийняття допущення та спрощення, а саме dc / dt = 0, dV / d t= 0, dVx / dx = 0, Vy = 0, Vz = 0, dc / dy = 0, d2c / dy2 =0, dc / dz = 0 i d2c / dz2 = 0, вираз 2.1 зводиться до такого виду:


. (2.3)


Вираз 2.3 після певних перетворень використано В.А.Фроловим [223] для отримання формул розрахунку розбавлення стічних вод.


О.В.Караушев [223] після використання вищезазначених спрощень та прийняття умови рівнозначності коефіцієнтів турбулентної дифузії за координатними напрямками Dx = Dy = Dz = 0 i, відкинувши значення d2c / dх2 =0, як мале порівняно з іншими величинами (вздовж потоку концентрації речовини змінюються не так швидко, як по його ширині) отримав таке рівняння


. (2.4)


На основі цього рівняння О.В.Караушев розробив методику розрахунку просторової задачі розбавлення речовини, у якій враховується зміна концентрації компонента по довжині, ширині та глибині потоку, тобто проблема перенесення речовини та енергії у гідрохімічних системах перейшла із теоретичної в практичну площину.


У зарубіжній практиці для опису перенесення речовин та енергії використовують узагальнене рівняння конвекції-дифузії відповідно до другого закону Фіка [ 224, 225]. В це рівняння додатково вводиться ще один член, який враховує процеси розкладу та перетворення речовин (коефіцієнт к1). Після цього рівняння набуває такого виглядy [226]

Конвекція


Розклад


=- . (2.5)


Дифузія


Таким чином, як видно з рівняння 2.5, зміна концентрації будь-якої речовини c, будь якого компонента гідрохімічної системи може бути описана у вигляді просторово-часової залежності концентрації речовини від просторових параметрів гідрохімічної системи ( в системі тривимірних координат x, y, z) та часу t, тобто c (x, y, z, t).


Користуючись цими рівняннями, чи математичними моделями, побудованими на основі цих рівнянь, можна досить легко розрахувати основні параметри горизонтального, чи вертикального перенесення розчинених хімічних речовин в заданих межах гідрохімічної системи.


У разі використання вказаних рівнянь для розрахунку перенесення завислих речовин, чи зв’язаних з ними хімічних речовин, необхідно враховувати процеси седиментації та ремобілізації речовин.


У сучасній гідрохімії для кількісної оцінки транспортуючої здатності гідрохімічної системи щодо хімічних речовин найчастіше використовуються простіші методи розрахунку. Оцінюється кількість хімічних речовин (R), яка виноситься за межі системи за певний проміжок часу через її замикаючий створ.


Розрахунки ведуться за формулою


R = 31,5QC, (2.6)


де Q - середня витрата води за розрахунковий проміжок часу, м3/с;


C – середня концентрація хімічного компонента, мг/дм3.


Розрахована таким чином величина стоку хімічних речовин (R) є інтегральною характеристикою усієї сукупності геохімічних і біогеохімічних процесів, які протікають у межах гідрохімічної системи і не завжди можуть бути детально дослідженими.


Даний був метод успішно використаний нами для дослідження стоку хімічних речовин річок України [227- 230].


2.5. Мінливість та стійкість – дві характерні риси розвитку гідрохімічної системи


Гідрохімічна система (ГХС) є своєрідною формою існування і руху матерії в певних просторово-часових рамках, тому динамічний стан системи в різних його проявах є її природною властивістю.


Динамічність ГХС визначається динамічністю її структури, утвореної елементами системи та зв’язками між ними.


Основною причиною динамічності гідрохімічної системи як системи відкритого типу є нестабільність зовнішніх факторів, які її формують.


На протязі тривалого часу геологічної історії становлення гідросфери часові закономірності розвитку ГХС формувалися під впливом так званої часової структури навколишнього, головним чином, неорганічного середовища [231].


Тому, ГХС є в певному сенсі відображенням просторово-часових параметрів цього середовища.


Динамічність гідрохімічної системи нерозривно пов’язана з динамічністю самої гідросфери, розвиток якої відбувався в декілька етапів.


Академік А.П.Виноградов [232] , просліджуючи хімічну еволюцію Землі, показав, що спочатку холодна тверда маса, подібна до складу метеоритної речовини, була розділена (структурована) під впливом сил гравітації та теплової енергії радіоактивних перетворень. Це призвело до утворення земної кори. Подальше прогрівання маси Землі при одночасній дії сили тяжіння призвів до того, що силікати разом з легко леткими сполуками піднялися до поверхні планети.


Одночасно відбулася дегазація, що і привело до утворення атмосфери і гідросфери. Особливістю цього етапу еволюції речовини на Землі на відміну від попереднього (стадія атомів, радикалів, газоподібних молекул) є розвиток процесів у хімічних системах типу розплавів чи розчинів.


ГХС, як система відкритого типу, на протязі всього періоду еволюції гідросфери була зв’язана з навколишнім середовищем численними речовинно-енергетичними зв’язками, ланцюгом хімічних перетворень, в результаті яких і сформувалась її сучасна просторово-часова структура.


Будь-який зовнішній вплив на ГХС є поштовхом до протікання процесів перетворення речовин, хімічних процесів у водному середовищі, які часто описуються цілим ланцюгом хімічних реакцій.


ГХС має здатність швидко реагувати на зміни навколишнього середовища більш або менш масштабними хімічними перетвореннями, зміною своєї речовинно-енергетичної структури. Тому, якщо в навколишньому середовищі відбувається декілька специфічних подій (наприклад, сезонні ритми, зміна температури, тощо), то ГХС, в принципі, відображає кожну із цих подій у специфічних хімічних перебудовах своєї структури як у часі, так і у просторі, якщо тільки ці події досягають певного (суттєвого) порогу впливу.


М. Мейбек із співавторами [234] називає п’ять основних типів варіювання концентрацій хімічних речовин у природних водах:


1) щохвилинна та щоденна варіація як результат зміни характеристик водного стоку, змішування різних типів вод, тощо;


2) добова (24-годинна) варіація як результат зміни освітлення (день-ніч), інтенсивності протікання біологічних процесів (характерно для О2, біогенних речовин, рН) та як результат добової циклічності скидів стічних вод;


3) варіація в інтервалі “день – місяць”, яка пов’язана з кліматичними факторами та режимом надходжень забруднень з антропогенних джерел;


4) сезонна варіація, що спричинена гідрологічною та біологічною циклічністю, головним чином у зв’язку із сезонною зміною кліматичного фактора (рис.2.5);


5) багаторічна зміна концентрацій, яка найчастіше характеризується однонаправленим трендом (рис.2.6, рис. 2.7).


Розвиток ГХС від моменту утворення гідросфери Землі і до наших днів відбувався за законами загальними для всього неорганічного середовища, для середовища, яке сьогодні прийнято називати навколишнім. Ці закони формувалися під впливом послідовного розвитку, ритмічного, або періодичного повторювання явищ неорганічного середовища і набули абсолютної направленості, яка пов’язана з геокосмічними (аерокосмічними, метеорологічними та фізичними) закономірностями.


Завдяки цьому ГХС набули головної ознаки послідовного розвитку – повторюваності, яка у поведінці ГХС має прояви як абсолютно стійкої, так і відносно стійкої повторюваності. З точки зору філософського аналізу ролі просторово-часової структури світу, рух матерії за послідовними, ритмічно повторюваними фазами є універсальним законом, що визначає організацію усіх природних утворень на Землі.


N-NH4+


O2


Рис.2.5. Сезонна циклічність деяких параметрів гідрохімічної системи р.Рейн у створі Вісбаден/Майнц (за даними, які були опрацьовані автором під час наукового стажування у Федеральному інституті гідрології Німеччини)


Рис.2.6. Багаторічна зміна концентрацій сульфатів та хлоридів у воді р.Тетерів – с.Макалевичі


1


2


Рис.2.7. Багаторічна зміна суми розчинених у воді солей (сума іонів): 1 - р.Тетерів біля с.Макалевичі ; 2 - р. Уж біля смт Поліське.


Повторюваність процесів у ГХС обумовлюється циклічністю природних факторів, інтегральною характеристикою впливу яких на параметри ГХС можна вважати водний стік. [77]. Численні дослідження водного стоку річок показують, що його величина не постійна, а коливається навколо певної середньої величини – норми стоку. Такі коливання викликані впливом основних стокоутворюючих кліматичних факторів, і, перш за все, безперервними коливаннями кількості опадів та температури повітря, які обумовлені зміною сонячної активності. Спеціальні дослідження багаторічного режиму водного стоку показують, що він, як і зміна кліматичних факторів, має закономірний циклічний характер [234-238] і виражений послідовним чергуванням багатоводних та маловодних періодів різної тривалості (рис.2.8, табл.2.9).


Довгий час, аж до зростання суттєвого впливу господарської діяльності людини на навколишнє середовище, водий стік залишався домінуючим фактором, який визначав стан ГХС, його коротко- і довготривалі зміни. Проте, протягом останніх 150 років,вплив водного стоку як і природних факторів у цілому почав зменшуватись, а антропогенних – збільшуватись. Серед компонентів ГХС з’явились цілі групи хімічних речовин антропогенного походження, режим яких не відповідає циклічності природних процесів.


В гідрохімії вплив водного стоку на її хімічний склад традиційно оцінюється статистичними методами і характеризується тіснотою кореляцій ного зв’язку між витратами води та хімічними компонентами [74, 69]. За характером зв’язку з водним стоком хімічні компоненти діляться на 3 групи [76, 77]:


1)компоненти, антропогенна складова концентрації яких у воді є меншою, ніж природна складова; для цих компонентів ймовірність виявлення тісних кореляційних зв’язків з водним стоком є дуже високою;


2) хімічні компоненти “змішаного” походження (органічні сполуки, сполуки азоту та фосфору, важкі метали, феноли); антропогенна частина концентрацій цих компонентів є кількісно порівняльною з їх природною концентрацією. Ймовірність визначення тісних кореляційних зв’язків між цими компонентами та витратами води не перевищує 20-30%;


3) хімічні компоненти антропогенного походження (пестициди, СПАР, нафтопродукти, хлоровані вуглеводні, поліхлоровані біфеніли, тощо); ймовірність визначення стійких кореляційних зв’язків цих компонентів з витратами води надзвичайно низька.


1) АЛЬБОМНЫЙ ЛИСТ (НА ОТДЕЛЬНОМ ФАЙЛЕ) ВТОРАЯ СТРАНИЦА

Таблиця 2.9


Характеристика багаторічних коливань водного стоку основних річок басейну Чорного моря


Річка - пункт

Строки початку – закінчення циклів

Кількість повних циклів

Тривалість циклів,


роки


Дунай- м.Рені

1928 - 1942, 1943 - 1957, 1958 – 1970, 1971 - 1982

4

15, 15, 13, 12


Дніпро- с.Лоцманська Кам’янка

1884-1897,1898-1908, 1909-1918,1919-1934, 1935-1945,1946-1959, 1960-1971,1972-1983

8

14,11,10,16,9,16,12,12


Дністер – м.Бендери

1890-1902,1903-1921, 1922-1935,1936-1949, 1950-1957,1958-1970, 1971-1982

7

13,19,14,14,8,13,12


Південний Буг- с.Олександрівка

1925-1933,1934-1942, 1943-1949,1950-1971, 1972-1981

5

9,9,7,22,10


Дон- ст. Роздорська

1900-1919,1920-1933, 1934-1948,1949-1965, 1966-1987

5

20,14,15,17,17


Кубань – м.Краснодар

1918-1926,1927-1933, 1934-1945,1946-1956, 1957-1968,1969-1987

6

9,7,12,11,12,14


Дія водного стоку проявляється у розбавленні забруднень та їх змиві з поверхні водозбору [74,76,77].


Кореляційний аналіз даних спостережень виявив (табл.2.10) наявність обернених зв’язків між витратами (рівнями) води та концентраціями розчинених у воді солей (розчинення забруднень) та прямих зв’зків з концентраціями сполук азоту, фосфору, заліза, мікроелементів, нафтопродуктів, фенолів (свідчення змиву цих речовин з поверхні водозбору під час паводків).


Висока частота зміни стокових характеристик річок та значна амплітуда коливань стоку за короткі часові інтервали, що може бути обумовлено сезонними коливаннями водного стоку, або його добовими змінами внаслідок гідроенергетичних попусків, тощо може обумовлювати високу динамічність ГХС, швидку зміну її станів[239,240].


Внаслідок цього може спостерігатися значна зміна параметрів ГХС , що проявляється у погіршенні якості води у ті чи інші фази водного режиму:


а) в першу чергу при мінімальних витратах води, коли надходження забруднень не розбавляється повністю річковим стоком;


б) при максимальних і катастрофічних витратах, коли шкідлива дія вод полягає ще й у змиві з поверхні водозбору забруднюючих речовин.


Прояв циклічності розвитку ГХС – це закономірна мінливість у часі форм існування та концентрацій хімічних речовин у водному середовищі, яка може бути оцінена такими параметрами як частота повторюваності, тривалість, стійкість, мінливість.


Таблиця 2.10


Взаємозв’язок між концентраціями хімічних речовин та водним стоком деяких річок


Річка/місце відбору проб

HCO3-

Ca2+

Cl-

NH4-

NO2-

БО

Нафто-продукти

Fe

Zn

Cu


Чорна Тиса/Ясиня

-0,78

-0,77


0,60

0,50


Тиса/Рахів

-0,68

-0,57

0,51

0,70


0,56


Біла Тиса/Луги


0,64


0,48


Ріка/Міжгір’я

-0,56

-0,45


Латориця/Підполоззя

-0,47


0,47


Латориця/Чоп

-0,58


0,56

0,52

0,46

0,51


Стійкість системи визначається як її здатність функціонувати на певному рівні, не виходячи за рамки критичних значень параметрів її компонентів під впливом збурюючих факторів [100].


Стійкість гідрохімічної системи полягає в збереженні її рівноважного стану на протязі того чи іншого проміжку часу при умові стабільності впливу природних та антропогенних факторів її формування. Рівноважним станом, згідно другого закону термодинаміки, є найбільш імовірний стан, до якого прямує будь-яка термодинамічна система [ 127].


У випадку впливу на ГХС того, чи іншого антропогенного фактора вона відреагує на нього у відповідності до фізико-хімічного закону Ле-Шательє, тобто у ній будуть розвиватися процеси нейтралізації наслідків антропогенного впливу на систему та відновлення стану рівноваги, у якому система перебувала до моменту впливу.


На рис. 2.9 показано приклад порушення та самовідновлення рівноважного стану локальної гідрохімічної системи під впливом скидання стічних вод у річку.


За умови урівноваженого впливу системоформуючих факторів ГХС набуває в певний проміжок часу рівноважного стану, який описується певним набором характерних для даної ГХС компонентів. Середні, або медіанні концентрації цих компонентів за ці обмежені проміжки часу і будуть виражати кількісну характеристику цього рівноважного стану.


Опираючись на закони статистичного розподілу випадкових величин, слід вважати рівноважним станом гідрохімічної системи такий її стан, за якого переважна більшість її параметрів буде знаходитися в області нормального розподілу відповідних їм концентрацій. Цією зоною слід вважати область розсіювання випадкових величин концентрацій параметрів ГХС навколо середньої величини параметра в межах трьох середньоквадратичних відхилень (x±3δ).


SO42-, Cl-


Скид стічних вод


Відстань, км


О2


NH4+


NO3-


PO43-


Відстань, км


Рис.2.9. Порушення та самовідновлення рівноважного стану ГХС [233]


Часто під впливом антропогенних факторів нормальний розподіл концентрацій параметрів ГХС порушується. Внаслідок цього система може втратити стан рівноваги на період дії цих факторів. Проте припинення негативного зовнішнього впливу на систему приводить її до попереднього рівноважного стану. Це свідчить про можливість просторово-часового самовідновлення параметрів ГХС, якщо тільки внаслідок проведення природоохоронних заходів, чи впливу природних факторів відбувається відновлення екзосистемних умов формування ГХС.


Стійкість гідрохімічної системи безпосередньо залежить від її буферної здатності [241, 242]. Вже давно було помічено, що однаковий антропогенний вплив на різні водні об’єкти може дати протилежні результати: в одному з них спостерігається різке погіршення якості води, а в іншому якість води залишається стабільною.


Причина цього пояснюється різною асимілюючою спроможністю водних об’єктів [243]. Асимілююча спроможність водного об`єкта - здатність водного об`єкта приймати певну масу речовини в одиницю часу без порушення норм якості води в контрольних створах (пунктах) водокористування. Асимілююча спроможність визначається з урахуванням процесів змішування, розбавлення і самоочищення домішок у водному об`єкті.


Асимілююча спроможність в свою чергу найбільше залежить від самоочисної здатності водного об’єкта. У загальному смислі під самоочисною здатністю розуміють сукупність природних гідрологічних, хімічних та біологічних процесів, які протікають в забруднених водних об’єктах і направлені на відновлення вихідних властивостей і складу води [244].