Geum.ru

Київський національний університет імені Тараса Шевченка С.І. Сніжкo теорія І методи аналізу регіональних гідрохімічних систем монографія Київ Ніка-Центр 2005

Вид материалаДокументы
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   28


У водні об`єкти СПАР потрапляють з побутовими та промисловими стічними водами. Перебувають у розчиненому і сорбованому станах, а також у поверхневій плівці води водного об`єкта. У слабозабруднених поверхневих водах концентрації СПАР коливаються в межах тисячних і сотих мг/дм3, часто цілих мг/дм3. У зонах забруднення вони підвищуються до десятих часток мг/дм3, поблизу джерела забруднення - кілька мг/дм3.


Феноли є ароматичними сполуками, які мають у молекулі гідроксильні групи, безпосередньо пов`язані з атомами вуглецю ядра. Феноли поділяють на дві групи - леткі з парою (крезоли, ксиленоли, гваякол, тимол) і нелеткі (резорцин, пірокатехін, гідрохінон та інші багатоатомні феноли).


У природних умовах феноли утворюються при процесах метоболізму водних організмів, при біохімічному окисленні та трансформації органічних речовин, які проходять як у водній товщі, так і в донних відкладах. Вони є однією з найпоширеніших забруднювальних речовин, які надходять у природні води зі стічними водами нафтопереробних, лісохімічних, коксохімічних, лакофарбових, фармацевтичних та інших підприємств.


Нафтопродукти - суміші газоподібних, рідких і твердих вуглеводнів різних класів, які видобуваються з нафти і нафтових супутніх газів. Поділяються на такі основні групи: палива, масла, тверді вуглеводні (парафіни, церезини, озокерити), бітуми тощо.


Нафтопродукти належать до найпоширеніших і небезпечних речовин, які забруднюють природні води. Значні кількості нафтопродуктів потрапляють у природні води при перевезенні нафти водним шляхом, зі стічними водами промислових підприємств, особливо нафтодобувної та нафтопереробної промисловості, з господарсько-побутовими стічними водами.


Використання останніх досягнень хімії органічного синтезу привело до створення цілого ряду синтетичних органічних речовин (діоксини, поліхлоровані біфеніли, хлоровані вуглеводні) для яких не існувало природних аналогів.


Концентрація цих органічних речовин у воді у більшості випадків дуже низька, проте внаслідок своєї стабільності та біоакумуляції у ланках харчового ланцюга навіть низькі їх концентрації викликають занепокоєння.


Діоксини виникають при синтезі деяких хлорорганічних сполук і представлені двома групами речовин: поліхлоровані дибензо-р-діоксини (англійською - РСDD) та поліхлоровані дибензофурани (англійською - PСDF).


Пестициди - це синтезовані органічні сполуки, які використовуються у сільському господарстві для захисту рослин від хвороб і шкідників з метою збереження урожаю сільськогосподарських культур. Класифікація існуючих пестицидів, їх хімічні властивості добре описані в спеціальній та учбовій літературі [190,191].


Водноекологічні аспекти використання пестицидів ще потребують тривалого дослідження. Відомо, що сьогодні застосовується понад 300 пестицидів. Контролювати таку кількість речовин у воді не здатна жодна з країн світу. Для більшості з цих речовин не існує токсикологічно обгрунтованих ГДК. Так, в Європейському співтоваристві встановлені “підготовчі” ГДК (0,1 мкг/дм3), щоб попередити небажане забруднення пестицидами питних і поверхневих вод.


Значну небезпеку для поверхневих та грунтових вод становлять пестициди, які вносяться в кількостях від 1 до 10 кг/га, добре розчиняються у воді (> 10-50 мг/л) і дуже повільно біологічно розкладаються. До таких пестицидів належать триазинові деривати (атразін, сімазін, тербутилазін), феноксикарбонові кислоти та їх похідні (бентазон, бромазіл, гексазінон).


Поліхлоровані біфеніли ( англійською - РСВ) представлені групою сполук, у яких від 1 до 10 станів хлору зв’язані з атомами вуглецю в молекулі біфенілу.


Типовими представниками цієї групи речовин, які характерні для хімічного складу поверхневих вод є флуорантен, бензо-(а)-пірен, нафталін, фенантрен, атрацен, фризен та інші.


Поліциклічні ароматичні вуглеводні (англійською - РАH) містять дві або декілька поєднаних між собою ароматичних кільцевих систем .


Вони синтезуються під час процесів неповного згорання як супутні продукти і вважаються збудниками ракових захворювань. Природні джерела РАH – це лісові пожежі, пожежі у предгір’ях, вулканічна діяльність. Антропогенні джерела – моторна техніка (особливо з дизельними двигунами), коксові батареї, опалювання мазутом, сигарети та деревне вугілля, що використовується для грилю.


За рахунок різноманітних природних та антропогенних джерел і надходять поліциклічні ароматичні вуглеводні до поверхневих вод [192] .


Для порівняння наводяться дані про вміст деяких форм РСВ та РАН у різних компонентах водних екосистем (табл.2.4).


При хлоруванні води у ній з`являються нові органічні сполуки – тригалогенметани, ряд хлорзаміщених і незаміщених продуктів реакції, які можуть викликати мутагенні зміни в живих організмах [193].


Наведена нижче таблиця (табл.2.5) представляє результати дослідження здатності води до утворення хлороформу (ТНМ-потенціал) .


Із поданої таблиці видно, що найвищою здатністю до утворення хлороформу та адсорбованих органічно звязаних галогенів (АОХ) мають болотні води. Саме тому вода річок Українського Полісся, стік яких формується у болотних масивах (річки басейну Дніпра, Прип`яті, Десни тощо), потенційно здатні утворювати значну кількість хлороформу та АОХ.


Вміст леколетких хлорованих вуглеводнів у поверхневих водних об`єктах характеризує таблиця 2.6.


Таблиця 2.4


Вміст окремих форм РСВ у природних водах, донних осадах та деяких гідробіонтах

Форми


РСВ

Водний об`єкт

Компонент водної екосистеми

Вміст


РСВ

ГДК для питної води (вимоги ВОЗ)


ГДК для водопостачання (вимоги САНПіН-4630-88 [194])

вода


вода

0,01 мкг/дм3


0,005 мкг/дм3


РСВ101

р.Дунай [195 ]


р.Рейн[196] (нижня течія)

седименти


седименти

2-4100 мкг/кг


8000-30000 мкг/кг


РСВ138

р.Дунай[194]


р.Рейн [196] (нижня течія)


р.Рейн - м.Кобленц[196] (1994р.)


р.Мозель- м.Кобленц[196] (1994р.)

седименти


седименти


седименти


седименти

21-6300 мкг/кг


14000-55000 мкг/кг


4-16 мкг/кг


7-22 мкг/кг


Бензо-(а)-пірен

ГДК для питної води


Дунай [195]


р.Дніпро - м.Запоріжжя [197]


р.Дніпро -м.Кременчук [197]


р.Рейн - м.Кобленц [196] (1994 р.)


р.Мозель - м.Кобленц [196] (1994 р.)

вода


седименти


седименти


седименти


седименти


седименти

0,01 мкг/дм3


2–1000мкг/кг


294000 мкг/кг


68000 мкг/кг


290-680 мкг/кг


350-1390 мкг/кг


РСВ28,52(101,138,


153,180)

р.Ельба - м.Гренско[198]


вода


седименти


0,0002-0,0012 мкг/дм3


1,6-29 мкг/кг


РСВ138 - РСВ180

р.Дунай [195]

двостулкові молюски

від 1000-20000 мкг/кг (дельта),


до 750000 мкг/кг в районі Відня


Таблиця 2.5


Здатність води до утворення хлороформу (ТНМ-потенціал) та адсорбованих органічно зв`язаних галогенів (АОХ) при таких модельних умовах реакції (DOC (розчинені органічні вуглеводні) - 3 мг/дм3, Cl2 - 10 мг/дм3, рН - 7; час реакції - 48 годин) [199]


Походження проби

ТНМ-потенціал [мкг СНCl3/мг DOC]

АОХ [мкг АОХ/мг DOC]


Болотна вода

63

122


Болотна вода

69

147


Річкова вода

15

73


Річкова вода

31

89


Озерна вода

25

52


Озерна вода

26

61


Таблиця 2.6


Вміст легколетких хлорованих вуглеводнів у поверхневих водах, мкг/дм3


Водний об`єкт

Трихлоретан (хло роформ) (ГДК = 30 мкг/дм3)

Трихлоретилен (ГДК=30 кг/дм3)

Тетрахлор-етилен (ГДК =10 мкг/дм3)


р.Дніпро[200] - м.Київ

2,36

-

0,32


р.Рейн [196] - м.Кобленц

0,08-0,66

< 0,05-0,12

< 0,05-0,42


р.Мозель[196] - м.Кобленц

< 0,05-0,21

< 0,05-0,13

< 0,04-0,29


р.Ельба [198] - м.Гренско

0,06-0,84

-

-


2.2.Процесно-функціональна структура: гідрохімічні підсистеми


Компоненти гідрохімічної системи беруть участь у перебігу основних процесів речовинного обміну між водою та компонентами навколишнього середовища.


Вплив того чи іншого фактора на гідрохімічну систему породжує своєрідний ланцюг хімічних реакцій, тобто таких послідовних процесів, кожен з яких є наслідком попереднього та причиною наступного. Так, наприклад, скидання у водойму збагачених біогенними речовинами комунально-побутових стічних вод приводить до евтрофування останньої. Внаслідок цього порушується стабільність карбонатно-кальцієвої системи (зростає вміст розчиненого двоокису вуглецю, іонів водню), знижується величина pH води, що в свою чергу призводить до мобілізації токсичних важких металів з донних відкладів і завислих речовин.


Більшість цих реакцій направлена на нейтралізацію впливу на систему. У випадку гідрохімічної системи це виражається протіканням процесу самоочищення води від забруднюючої речовини. Самоочищення - це складний процес окислювально-відновних перетворень органічних і неорганічних речовин, сорбція і десорбція, утворення важкорозчинних та комплексних сполук, реакції полімеризації та конденсації. Значну роль у самоочищенні водних об’єктів відіграють також гідробіонти.


Сукупність хімічних реакцій у водному середовищі, в результаті яких відбувається трансформація та транспорт речовин і енергії і складає процесно – функціональну структуру гідрохімічної системи. Ця структура надзвичайно складна і мало досліджена, адже вона формується на основі хімічних зв’язків між тисячами хімічних сполук природнього і антропогенного походження, які присутні у природних водах.


Упродовж десятків років геохіміки, а потім і гідрохіміки досліджували лише найпростіші прояви цих структур [126], які лише частково можуть характеризувати перебіг хімічних процесів у гідрохімічній системі.


Найбільш вивченими на сьогоднішній день процесно – функціональними структурами гідрохімічної системи є карбонатно-кальцієва, карбонатно-магнієва та інші важливі підсистеми, тому, з метою представлення цих класичних процесно-функціональних структур природних вод або підсистем гідрохімічної системи, нижче подано їх характеристику за літературними даними.


У розділах 4 – 6 розглянуто процесно-функціональні структури гідрохімічних систем деяких водних об’єктів України.


Карбонатно-кальцієва та карбонатно-магнієва підсистеми.Відомо [169], що середня мінералізація води річок нашої планети складає 90 – 100 мг/дм3 , а 99% річок світу мають гідрокарбонатний клас води.


Гідрокарбонатно-кальцієвий склад води забезпечується поведінкою карбонатної системи [ CO2 - HCO3- - CO32-] та іона Са2+ [46, 202].


Збагачення води іонами HCO3- здійснюється двома шляхами:


1) дисоціація вугільної кислоти у воді:


H2CO3 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2Н+ + СО32- ;


2) взаємодія вільної вуглекислоти з широко розповсюдженими на Землі карбонатними сполуками:


CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca2+ + 2HCO3- ;


CO2 + MgCO3 + H2O ↔ Mg2+ + 2HCO3- .


Вміст у воді вугільної кислоти і відповідно HCO3- залежить від наявності у воді вільного двоокису вуглецю CO2 (CO2+ H2O → H2CO3), який знаходиться у рівноважному стані з атмосферним CO2.


Розчинність CO2 у воді залежить від її температури: при 20оС та тиску 1 атм в одному дм3 води може розчинитися 0,88 л CO2 , а при температурі 0 оС – 1,7 л. Звичайний вміст CO2, який характерний для більшості гідрохімічних систем, становить декілька мг/дм3. Лише в у водоймах з послабленим водообміном концентрації CO2 можуть зростати до 20-30 мг/дм3.


Кількісне співвідношення вмісту у природній воді компонентів єдиної карбонатної системи [ CO2 - HCO3- - CO32-] визначається вм істом у ній вільної CO2 та відповідно величиною рН.


В кислих водах домінує вільна CO2. При рН<5 відсутні CO3- , а вміст HCO3- знижується до часток мг/дм3.


В нейтральному та слабо лужному середовищі при рН=7-8, вміст HCO3- у воді зростає і вони стають домінуючою формою.


При рН > 8, тобто в умовах дефіциту вільної CO2, зберігається домінуюча роль HCO3- , але й зявляються слаборозчинені CO32-. Вміст останніх зростає до певної межі, а потім починається їх осадження. В природних умовах взаємодія між розчинними HCO3-, слабо розчинними CO32- та вільною CO2 йде безперервно утримуючи динамічну рівновагу карбонатної системи :


CO2 + СаCO3 + Н2О ↔ Са(HCO3-) ↔ Са2+ + 2НСО3- ↔


↔ 2Н+ 2CO32- ;


CO2 + MgCO3 + Н2О ↔ Mg (HCO3-) ↔ Mg2+ + 2НСО3- ↔


↔ 2Н+ 2CO32- .


Осадження CO32- (коли хід реакції направлений вліво) звичайний процес для теплої пори року, який співпадає з періодом вегетації, коли у воді в процесі фотосинтезу ( 6 CO2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6O2 ↑ ) виникає дефіцит вільної CO2 і її джерелом стають гідрокарбонати. Тому у воді річок та озер літом можна бачити на камінні, листях вапняну кірку (вода має лужну реакцію).


Випаданню в осад Са2+ та Mg2+ поряд з біологічним фактором сприяють хімічні реакції, що протікають у водному розчині та обмінні фізико-хімічні реакції в присутності колоїдів.


Межа розчинності СаCO3 зростає із збільшенням мінералізації води, але лежить нижче порогової величини 150 мг/дм3. Для розчинів, які містять СаSO4, цей поріг знижується до 100 мг/дм3.


Поведінка гідрокарбонатно-кальцієвої та гідрокарбонатно-магнієвої систем, які пов’язані з біогеохімічними екосистемними та міжекосистемними взаємодіями в ландшафтах суходолу, включаючи водойми, є головним механізмом, який підтримує малу і середню мінералізацію води.


Сульфатно-кальцієва підсистема. Стан сульфатно-кальцієвої рівноваги визначає протікання процесів гіпсоутворення у водоймах та водотоках, а також карстоутворення в гіпсах та ангідритах.


Найбільшого розвитку набули дослідження цього питання в роботі В.П.Звєрєва [129], методичні та інженерно-гідрохімічні аспекти розглянуті в роботах Л.М.Горєва [126, 127], регіональні – в монографії С.Д.Аксьома та В.К.Хільчевського [203].


Гіпс являє собою сірчанокислу сіль кальцію з двома молекулами хімічно зв’язаної води (СаSO4 . 2H2O ), ангідрит являє собою безводну сіль кальцію СаSO4. Розчинність солей кальцію в дистильованій воді в інтервалі температур 0о – 40оС підвищується від 1,759 г/дм3 до 2,093 г/дм3.


Під впливом тиску і температури в природних умовах між гіпсом та ангідритом встановлюється певна рівновага. При температурі водного середовища до 42оС стабільним є гіпс, а при подальшому підвищенні температури та тиску відбувається дегідратація гіпсу і стабілізація ангідриту. Цьому ж сприяє і підвищення солоності води.


Рівновага між твердою фазою СаSO4 та його водним розчином визначається добутком розчинностей сульфату і кальцію ( L СаSO4 ).


У рівноважній системі


СаSO4 ↔ Са2+ + SO42-


величина L СаSO4 є постійною, тобто


ƒ Са2+ [ Са2+] . ƒ SO42-[ SO42-] = L СаSO4 = const, (3.1)


де ƒ Са2+ і ƒ SO42- - коефіцієнти активності іонів, [ Са2+], [SO42-] – концентрації відповідних іонів у молях.


Якщо при підстановці у рівняння 3.1 фактично визначених у природній воді концентрацій кальцію та сульфатів L факт./ L СаSO4> 1, то вода перенасичена цими іонами і рівновага зміщена вліво; якщо L факт./ L СаSO4< 1, то рівновага системи зміщена вправоі це означає, що вода є агресивною до гіпсу.


При рівності фактичного і теоретичного коефіцієнтів система СаSO4 – Н2О знаходиться у рівноважному стані.


Кальцієво-карбонатно-фосфатна підсистема. Вміст кальцію у природних водах є суттєвим регулятором фосфатного обміну гідрохімічних систем. Регулювання вмісту фосфатів здійснюється двома основними шляхами:


1)осадження гідроксилапатиту Ca5(PO4)3 . OH , або 3Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2;


2)сумісне осадження молекул фосфату разом з СаСО3.


Проблемою осадження фосфату кальцію займався Б. Хефер [204]. Він запропонував діаграму для розрахунку кількості кальцію та фосфатів, які можуть співіснувать в розчинах з різними значеннями рН.


Залізо – фосфатно - сірчана підсистема. Функціонування даної системиє невідємним елементом процесно-функціональної структури гідрохімічних систем водойм з стоячою водою, чи уповільненим водообміном.


Під час вертикальної температурної та гідрохімічної стратифікації у зоні гіполімніону створюється анаеробне середовище, внаслідок чого окислювально-відновний потенціал води різко знижується. Це сприяє відновленню заліза з донних відкладів.


Відновником може бути сірководень H2S, який утворюється під час відновлення сульфатів анаеробними бактеріями.


Відновлення заліза Fe3+ відбувається в результаті такої реакції:


Fe(OH) 4OH- + 2H2O


S2- + +2H+ → 2Fe2+ +


2FePO4 2HPO42- +S


Fe2+ зявляється у воді та зрівноважується присутністю іонів НСО3- .


При порушенні стратифікації розчинений Fe2+ окислюється киснем. За умови, що рН води у більшості випадків буде перевищувати 6,0, то іони трьохвалентного заліза Fe3+ будуть випадати в осад у формі Fe(HCO3)2 .


Залізо – фосфатно - сірчана підсистема досліджена в роботах B.Айнзелe [205] та K. Мортімера [206]. Ці роботи проводилися для виявлення механізму транспортування та трансформації біогенних речовин у гідрохімічних системах.


2.3. Просторова ієрархічна структура гідрохімічної системи


Використання теоретико-методологічних основ вчення про функціонально-цілісні геосистеми та поєднання їх з концепцією багатофакторності формування хімічного складу та якості води, розробленої в гідрохімії, дозволило вирізнити та обґрунтувати гідрохімічну систему природних вод як динамічний просторово-часовий та специфічний комплекс хімічних речовин та процесів у природних водах, завдяки якому здійснюється обмін речовиною та енергією у природних водних системах [146].


ГХС виділяється за принципом функціонально-цілісної геосистеми як об’єм простору; системоутворюючою основою її є компоненти хімічного складу води з їх специфічним характером форм знаходження та типами зв’язків.


Отже гідрохімічна система це тривимірна структура, що має поширення як в горизонтальному так і в вертикальному напрямках.


Горизонтальна (територіальна ) структура. Вже на перших етапах дослідження гідрохімічних систем виникає питання про структуру та розмір гідрохімічних систем, про ієрархію рівнів їх територіальної розмірності та про методичні підходи до вирішення цих процедур.


Досліджуючи існуючі підходи до виділення територіальних гідрологічних та гідрохімічних структур, можна зробити висновок, що усі вони базуються всього лише на двох основних принципах: зональному (географічному) та басейновому (гідрологічному).


Відкритий ще В.В. Докучаєвим (1898) закон географічної зональності проявляється також в територіальній структурі гідрологічних та гідрохімічних інформаційних полів. Це вперше довів у своїх роботах В.Г. Глушков, який розробив географо-гідрологічний метод дослідження.


Використовуючи цей метод, було виконано цілий ряд робіт, присвячених дослідженню територіальних структур гідрологічних полів. Так , наприклад, Д.І.Кочеріним, В.І.Рутковським, М.Д.Семеновим-Тянь-Шанським були створені на основі загальних фізико-географічних ознак схеми гідрологічного районування [207].


Досліджуючи умови формування хімічного складу різних типів природних вод України, В.І.Пелешенко ще в 70-х роках минулого століття запропонував використовувати ландшафтно-генетичний метод для регіональних гідрохімічних досліджень. За одницю районування ним було вибрано фізико-географічну область як “найбільш зручну одиницю районування” з чіткими межами, виділеними за комплексом показників, для отримання найвичерпніших регіональних гідрохімічних характеристик [49].


З точки зору дослідження регіональної гідрохімічної макросистеми поверхневих вод фізико-географічна область ідеально підходить за розміром до категорії регіональних макросистем. Її територія досить добре вивчена в гідрохімічному відношенні. Вона характеризується високою розчленованістю рельєфу і густою гідрографічною мережею, так що територія області може бути легко умовно розділена на безліч елементарних водозборів, які добре характеризують хімічний склад вод місцевого стоку, тобто стоку, який формується під впливом місцевих природних і антропогенних факторів. Вивчення варіаційних просторово-часових рядів гідрохімічних параметрів значної кількості елементарних водозборів за запропонованою нами методикою дозволяє виконати детальний і об’єктивний аналіз регіональної гідрохімічної системи [56, 141, 142].


Одним із основних методичних підходів до визначення оптимальної територіальної структури геосистем став басейновий підхід [91, 208].