Geum.ru

Київський національний університет імені Тараса Шевченка С.І. Сніжкo теорія І методи аналізу регіональних гідрохімічних систем монографія Київ Ніка-Центр 2005

Вид материалаДокументы
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   28

Мінливість природних та антропогенних факторів формують мінливість параметрів та структури гідрохімічної системи. В той же час характерною рисою розвитку гідрохімічної системи є її стійкість, здатність до відновлення стану рівноваги, у якому система перебувала до моменту впливу.


Важливою функцією, яку виконує гідрохімічна система, є перенесення нею речовин та енергії у гідрохімічній системі.


Характеристиці цих властивостей та функцій гідрохімічної системи і присвячено даний розділ.


2.1.Речовинно-агрегатна структура гідрохімічної системи


Речовинно-агрегатну структуру гідрохімічної системи утворюють хімічні речовини, які у різних формах і агрегатних станах знаходяться у воді і забезпечують перебіг фізико-хімічних процесів як у самій воді так і речовинно-енергетичний обмін між водою та суміжними з нею середовищами.


Природні води контактують у процесі кругообігу з великою кількістю мінералів, газів, органічних речовин, речовин антропогенного походження. Усі ці речовини в тій чи іншій мірі, у той чи інший спосіб переходять до складу води. Тому природна вода на відміну від хімічно чистої води H2O є розчином різноманітних мінеральних та органічних речовин.


Вона містить у своєму складі усі відомі хімічні елементи у вигляді простих та складних іонів, комплексних сполук, розчинених та газоподібних молекул, стабільних та радіоактивних ізотопів. Ще В.І.Вернадський говорив, що в кожній краплі води, як у мікрокосмі, відбивається склад космосу [14 ]. В останні роки це положення підтверджується: з 87 стабільних хімічних елементів, відомих у земній корі, біля 80 знайдено в природних водах.


Головні хімічні елементи, що формують гідрохімічні системи та їх природні джерела представлені в табл. 2.1.


Таблиця 2.1


Головні хімічні елементи формування гідрохімічних систем та джерела їх надходження ( за П. О’Нейлом, 1998 [157])


Джерело надходження

Хімічні елементи


Атмосфера

N, O


Океан

O, H, Cl, Na, Mg, S


Осадові породи

O, Si, Al, Fe, Ca, K, Mg, C, Na


Магматичні породи (граніти)

O, Si, Al, K, Na, Ca, Fe, Mg


Магматичні породи (базальти)

O, Si, Al, Fe, Ca, Mg


Земна кора

O, Si, Mg, Fe,


Висока здатність води до розчинення різних хімічних речовин пояснюється особливістю фізичної будови молекули води, яка складається з двох атомів водню та одного атома кисню. Властивості води та широкий спектр їх прояву визначаються фізичною природою цих атомів та способом їх об’єднання в молекулу. В окремій молекулі води ядра водню та кисню розміщені так відносно один одного, що утворюють рівносторонній трикутник з відносно великим ядром кисню у його вершині та двома дрібними ядрами водню у основі.


У молекулі води є чотири полюси зарядів: два від’ємних за рахунок електронної щільності кисневих пар електронів та два додатніх – внаслідок дефіциту електронної щільності атомів водню - протонів. Така асиметричність розподілу електричних зарядів води фрмує полярні властивості молекули води, яка є диполем з високим дипольним моментом - 1,87 дебай.


Завдяки цьому молекули води стараються нейтралізувати електричне поле. Під впливом диполів води на поверхні занурених у неї речовин міжмолекулярні та міжатомні сили послаблюються у 80 разів. Таку високу діелектричну проникність із усіх відомих речовин має тільки у вода.


Молекули води зближаються протилежними зарядами, при цьому виникають міжмолекулярні водневі зв’язки між ядрами водню та неподіленими електронами кисню. Тетраедрична направленість водневої хмари сприяє утворенню чотирьох водневих зв’язків для кожної водної молекули, які в свою чергу завдяки цьому можуть асоціювати з чотирма сусідніми.


Водневі зв’язки в декілька разів слабші за ковалентні зв’язки між атомами кисню та водню. Мікромолекулярна структура води дозволяє приєднувати за рахунок розриву водневих зв’язків молекули, чи частини молекул інших речовин, сприяючи їх розчиненю. Цим і пояснюється здатність води бути універсальним розчинником.


Розкладаючи молекули контактуючих з водою речовин на іони, сама вода проявляє високу стійкість. З 1 мільярда молекул води за умов нормальної температури дисоціюється тільки дві.


Вода хімічно не змінюється під впливом більшості тих сполук, які вона розчиняє, і не змінює їх. Це характеризує її інертним розчинником, що важливо для живих організмів на нашій планеті, тому що поживні речовини, які потрібні їх організмам, надходять з водними розчинами в незмінному вигляді.


Мінеральні речовини, що знаходяться в природних водах у розчиненому стані в різних формах (іони, комплексні іони, недисоційовані сполуки, колоїди), умовно діляться на дві групи: макро- та мікрокомпоненти.


До макрокомпонентів належать речовини, які постійно присутні у природних водах усіх типів і мають концентрацію не менше 10 мг/дм3. Мікрокомпоненти - це речовини, що зустрічаються у природних водах лише в малих концентраціях (< 0,1 мг/дм3) .


Наявність цих двох груп речовин пов`язано з двома основними факторами: поширеністю елементів у земній корі та розчинністю їх сполук у звичайних умовах.


Саме ці речовини - компоненти хімічного складу води з їх специфічним характером форм знаходження та типами зв’язків і виступають системоутворюючою основою гідрохімічної системи.


Речовинно-агрегатну структуру гідрохімічної системи представляють такі компонентні групи (табл.2.2).


Властивості дисперсних систем залежать від розмірів розчинених у воді частинок речовини. Розмір цих частинок характеризується поперечним розміром частинки a або оберненою до нього величиною D = 1/a , яка зветься дисперсністю. Чим менший розмір частинки, тим більша її дисперсність. Якщо частинки речовини мають розмір менший, ніж 10-7 см, то хімічні речовини утворюють при розчиненні гомогенну систему, тобто систему, в середині якої немає поверхні розділу, що розділяє частини системи з різними властивостями.


Якщо розмір частинок перевищує 10-7 см, то це є передумовою для утворення гетерогенних систем.


У водних гомогенних системах, що називаються справжніми розчинами, частинки знаходяться в молекулярно-розчиненому стані, або в іонному стані.


В гетерогенних системах в залежності від міри подрібненості речовини утворюють або колоїдні розчини ( а = 10-7 - 10-5 см), або завислі речовини ( а > 10-5 см).


Завислі речовини діляться в свою чергу в залежності від агрегатного стану на суспензії та емульсії. Суспензії утворюються при дисперсії у воді твердих речовин, а емульсії – рідких і газоподібних.


Якщо розмір частинок перевищує 10-7 см, то це є передумовою для утворення гетерогенних систем.


У водних гомогенних системах, що називаються справжніми розчинами, частинки знаходяться в молекулярно-розчиненому стані, або в іонному стані.


Таблиця 2.2


Речовинно-агрегатна структура гідрохімічної системи [158-160]


Агрегатний стан

Справжній розчин

Колоїдна форма

Суспензія


Форма


Молекулярно-дисперсна

Колоїдно-дисперсна

Грубо-


дисперсна


Поперечний розмір частинки


в см


10-8 –10-6


10-7 –10-5


>10-5


Електроліти

Неелектроліти


Катіони

Аніони

Гази

Тверді речовини


Головні, або макро


компоненти,


> 10 мг/дм3

Na+


K+


Mg2+


Ca2+

Cl-


NO3-


HCO3-


SO42-

O2


CO2


N2

SiO2.xH2O

Глини


Дрібно-


дисперсні


піски


Органічні компоненти грунтів


Другорядні за вмістом компоненти


<<10 мг/дм3

Fe2+


Sr2+


Mn2+


NH4+


Al3+

F-


Br-


J-


NO2-


HPO42-


HBO2

H2S


NH3


CH4


He

Органічні сполуки


(продукти обміну речовин у живих організмах)

Гідрооксиди металів(наприк- лад Fe, Mn ), кремнієві кис- лоти та силікат-ти, гумінові кислоти

Гідрооксиди


Fe і Mn,


нафто-


продукти, жири,


специфічні органічні речовини


Мікрокомпоненти,


<0,1мг/дм3

Li+


Rb+


Ba2+


As(III)


Cu2+


Zn2+


Pb2+


та інші елементи

HS-

Rn


В гетерогенних системах в залежності від міри подрібненості речовини утворюють або колоїдні розчини ( а = 10-7 - 10-Завислі речовини діляться в свою чергу в залежності від агрегатного стану на суспензії та емульсії. Суспензії утворюються при дисперсії у воді твердих речовин, а емульсії – рідких і газоподібних.


Аналізуючи склад гідрохімічної системи, компоненти якої представлені в табл.. 2.2, слід зазначити, що у молекулярно-дисперсній формі знаходяться найдрібніші речовини з розміром часток а = 10-8 - 10-6 см. До них належать макроелементи, в першу чергу головні іони - Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO4- , HCO3-, NO3- а також розчинені гази: O2, CO2, N2. В іонно-молекулярній формі знаходяться у водному розчині також другорядні компоненти (Fe2+, Sr2+, Mn2+, NH4+, Al3+, J-, F-, Br-, NO2-, HPO42-, HBO2) та мікрокомпоненти (Li+, Rb+, Ba2+, As(III) , Cu2+, Zn2+, Pb2+ та інші.


Ці речовини утворюються переважно в результаті дисоціації у воді солей кислот та лугів. Це речовини з іонним та сильним полярним зв’язком , які в результаті характерної полярної будови молекул води розпадаються на іони.


До цієї ж групи відносяться також розчинені у воді гази, органічні сполуки біологічного походження ( продукти обміну речовин) та ті, які надходять зі скидними водами. Органічні речовини молекулярного ступеня дисперсності являють собою неелектроліти, або слабкі електроліти. Це феноли та їх похідні, ароматичні аміни, нітросполуки тощо.


Молекули цієї групи речовин можуть суттєво змінювати структуру води і взаємодіяти як з нею, так і між собою. В першому випадку буде відбуватися гідратація молекул, в другому – асоціація.


Взагалі іонна форма розчину характерна для маломінералізованих вод. При збільшенні концентрації речовин у воді між іонами посилюється взаємодія, яка направлена на процес, що зворотний дисоціації, тобто на асоціацію [46]. В результаті цього утворюються асоційовані пари – нейтральні CaSO40, MgSO40, CaCO30, або заряджені - MgHCO3+, CaHCO3+. Утворення цих іонних пар пов’язано з електростатичною взаємодією протилежно заряджених іонів.


Друга група речовин з розміром часток а = 10-7 - 10-5 см знаходится у воді у колоїдній формі. До цієї групи належать гідрооксиди металів, наприклад, Fe(OH)3, Al(OH)3 тощо, а також кремнієві кислоти, силікати, частинки грунтів, гумінові і фульвокислоти, які вимиваються із лісових торфових та болотних грунтів і обумовлюють колірність води. Крім того, сюди належать високомолекулярні сполуки природного та антропогенного походження.


Кінетична стійкість даних сполук визначається співвідношенням сил гравітації та броунівського руху, тому процес їх седиментації триває довгий час (місяці, роки). Агрегативна стійкість цих сполук обумовлена електростатичним станом їх міжфазової поверхні та утворенням при цьому дифузних шарів, або створенням на поверхні частинок стабілізуючих шарів.


Третю групу речовин, розмір частинок яких перевищує 10-5 см, складають грубодисперсні частинки, які представлені глинами, дрібнодисперсними пісками, органічними компонентами грунтів, рідше – емульсіями мінеральних масел, нафтопродуктами.


Головні компоненти хімічного складу води. Ще в середині минулого століття, коли гідрохімія проходила перші етапи свого становлення, а природні води вивчалися, в основному, за класичною схемою як геологічний об'єкт, видатні американські геохіміки Р.Гаррелс та Ч.Крайст [161] попереджали, що природні води містять так багато різних елементів, що їх дослідження та ідентифікація може наштовхнутися на значні нездоланні труднощі.


В той же час, якщо уважно розглянути хімічний склад вод, то виявиться, що 99% розчинених речовин у воді річок, озер, морів, океанів складається тільки з десяти елементів: H, Na, K, Mg, Ca, Si, Cl, O, S, C.


Саме ці елементи і утворюють сполуки, які за їх вмістом у воді дістали назву головних компонентів хімічного складу природних вод.


Представлені вони, головним чином, солями соляної, сірчаної та вугільної кислот з металами натрієм, калієм, магнієм та кальцієм. Розчинені у воді солі зазвичай представлені іонами HCO3-, SO42-, Cl-, Ca2+, Mg2+, Na+, K+. Вміст кожного із цих іонів у природних водах не знижується нижче 10 мг/дм3, тому вони утворюють групу макроелементів і за своїм домінуванням у хімічному складі води класифікуються ще й як головні іони. Оскільки сума перерахованих вище головних іонів становить 90-95% мінерального складу прісних вод, то її часто називають мінералізацією води, яка слугує кількісною характеристикою розчинених у воді мінеральних речовин.


Відповідно до класифікації О.О.Алекіна [46] за загальною мінералізацією води природні води діляться на такі класи (табл.2.3).


Таблиця 2.3

Класифікація природних вод за величиною мінералізації


Води

Мінералізація, г/дм3


Прісні

До 1,0


Солонуваті

1 - 25


З морською солоністю

25 - 50


Розсоли

Понад 50


До маломінералізованих вод належать дощові, або талі снігові води, води деяких струмків, гірських потоків. Солоні води зустрічаються у безстічних озерах (рис.2.1).


Рис. 2.1. Співвідношення величин мінералізації води різних водних об’єктів (безрозмірна умовна шкала)


У маломінералізованих водах переважають іони HCO3- та Ca2+, а у високомінералізованих Cl- та Na+, іони Mg2+ займають проміжне положення між Na+ та Ca2+, так само як і іони SO42- - між HCO3- та Cl-.


Зміна складу води відповідно до величини загальної мінералізації пояснюється відмінностями в розчиненні хлористих, сульфатних та карбонатних солей лужних та лужно-земельних металів.


Мала розчинність карбонатних солей кальцію обмежує концентрацію гідрокарбонатних та карбонатних іонів в інтервалі до 1000 мг/дм3 (крім вод з високим вмістом СО2). Порівняно невелика розчинність сульфату кальцію теж обмежує в певних інтервалах вміст сульфатних іонів. Лише хлоридні іони завдяки добрій розчинності солей соляної кислоти можуть досягати найбільших концентрацій.


Роль голових іонів у формуванні речовинно-агрегатних та процесно-функціональних структур природних вод найкраще показана у роботі американських вчених Р.Гаррелса та Ч.Крайста [161], її результати використовуються у гідрохімії й сьогодні для дослідження рівноважних станів цих структур [125].


Вміст та режим головних іонів у природних водах досліджено в роботах О.О.Алекіна [46], М.Г.Валяшко [162], Є.В. Посохова [163], Г.А.Максимовича [164], А.М.Алмазова [165], О.І.Денисової [166], В.І.Пелешенка [49], Д.В.Закревського[167], В.К.Хільчевського [168], M. Meybeck [169] та інших вчених-гідрохіміків.


Важливу роль у формуванні речовинно-агрегатної структури гідрохімічних систем відіграють біогенні речовини, до яких відносяться сполуки азоту ( , , ), фосфору ( , , ), кремнію ( , ), заліза (Fe2+, Fe3+) та деяких мікроелементів.


Концентрація їх у воді незначна, але саме ці елементи визначають рівень біопродуктивності водних об`єктів і, таким чином, обумовлюють якість їх води.


Вивчення вмісту цих речовин у природних водах та джерелах їх надходження розпочалося у другій половині минулого століття у зв’язку із глобальним поширенням процесів антропогенної евтрофікації поверхневих вод.


Важливе значення для оцінки якості води має знання вмісту іонів амонію ( ) та нітрит-іону (NO2-). Концентрація в незабруднених поверхневих водах складає, як правило, соті долі мгN/дм3 і підвищується до 0,5 мгN/дм3.


Іон нестійкий, він швидко окислюється до нітритів і нітратів. Підвищений вміст амонію свідчить про анаеробні умови формування хімічного складу води і про її незадовільну якість. Підвищення концентрації часто спостерігається у водних об`єктах у місцях скиду стічних вод .


Концентрація у воді в природних умовах дуже назначна (тисячні долі мгN/дм3). Підвищена концентрація нітритів свідчить про інтенсивний розклад органічних речовин і затримку окислення до NO3-, що чітко свідчить про забруднення водойми.


Фосфор є одним із найважливіших біогенних елементів, регулятором продуктивності водойм. Забрудненню поверхневих вод фосфором сприяє надходження комунальних стічних вод, що містять поліфосфати, як компоненти миючих засобів.


Концентрація мінерального фосфору (фосфатів) в природних водах складає звичайно сотні і тисячні долі мг/дм3, а в забруднених водах до декількох мг/дм3. Вміст фосфору у воді має сезонний характер коливань і залежить від співвідношення інтенсивності процесів фотосинтезу та біохімічного розкладу органічних речовин. Оцінка вмісту фосфору у природних водах має велике значення для визначення існуючої та потенційної продуктивності водойм. Зростання ж біопродуктивності водойм через надходження фосфору веде до їх евтрофікації та різкого погіршення якості води.


Біогенні речовини відіграють надзвичайно важливу роль не тільки у формуванні речовинно-агрегатних, але й у антропогенній трансформації процесно-функціональних структур гідрохімічних систем.


Дослідженню цих речовин присвячено велику кількість робіт серед яких слід назвати праці Денисової О.І. [170], Коненко Г.Д., Гарасевич І.Г., Енакі І.Г. [171], Нахшиної О.П. [172], Цицаріна Г.В. [173], Лойгу Э.О. [174], Сніжка С.І. [175], Р. Воленвайдера 176], С. Гата [177], Г.Гельмана [178].


Важкі метали (As, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn, Hg, Ni, Se, Ag, Zn) у вітчизняній гідрохімічній літературі характеризуються як мікроелементи, враховуючи їх низькі концентрації у природних водах (мікрограмовий діапазон концентрацій).


У природних водах вони утворюють ряд специфічних речовинно-агрегатних структур і зустрічаються у вигляді завислих речовин, колоїдів (гідрооксиди металів), у формі комплексів, утворених з гуміновими та іншими органічними кислотами [179, 180].


Дослідження В.І.Осадчого [181,182] показали, що важкі метали агрегуються у дві групи: Fe, Сu, Ni – утворюють гідроксофульватні комплекси з гумусовими речовинами, що, за даними П.М. Линника та Т.О Васильчука [183], сприяє детоксикації водосховищ Дніпра; Mn, Zn, Сo, Pb – переважають у не закомплексованому стані та у вигляді слабких комплексів з неорганічними лігандами (переважно карбонатними та сульфатними іонами).


Важкі метали входять до складу сполук із специфічними функціями: ферментів, вітамінів, гормонів. Ці сполуки активно впливають на зміну активності процесів обміну речовин у живих організмах. Саме через це вміст важких металів у воді нормується, адже збільшення їх концентрацій може викликати порушення біологічних процесів у живих організмах і привести до їх захворювань, часто хронічних, або й до загибелі.


Дослідженню вмісту важких металів у поверхневих водах присвячено роботи Осадчого В.І. [181,182], Линника П.М., Набиванця Б.Й. [180] Линника П.М., Васильчук Т.О. [183] Еременка В.Я. [184] Коновалова Г.С., Іванової А.А., Колесникової Т.Х. [185] Белоконя В.Н., Нахшиної О.П. [186].

Радіоактивні елементи у природних водах виділяються у окрему функціональну групу, проте характер їх участі у формуванні речовинно-агрегатних структур аналогічний до важких металів.


Головні джерела їх надходження - гірські породи, підземні води та атмосферні опади. Найбільший внесок у сумарну радіоактивність річкових вод належить 40К, тому їх радіоактивність прямо залежить від вмісту у них калію [11].


Підвищений вміст урану спостерігається у річках, які мають водозбірну площу, складену гранітами, або ж живляться переважно підземними водами (до 2 × 10-5 г/дм3).


Великий вплив на радіоактивність річкової води мають завислі тверді частинки, які збільшують сумарну радіоактивність води.


Під час ядерних вибухів утворюються штучні радіоактивні нукліди в результаті виділення ядер 235U, 238U, 239Pu під дією нейтронів. Основними штучними радіоактивними нуклідами є: 137Cs (Т1/2= 33 роки), 90Sr (Т1/2= 28 років), 44Са (Т1/2= 28,5 доби), 95Zr (Т1/2= 65 діб), 89Sr (Т1/2= 51 доба), 140Ва (Т1/2= 13 діб).


Джерелами радіоактивного забруднення природних вод є також випробувальні ядерні вибухи та радіоактивні відходи ядерної енергетики, промисловості і транспорту.


Техногенні аварії, такі як аварія на Чорнобильській АЕС, також призводять до забруднення радіоактивними речовинами поверхневих вод, в основному, внаслідок змиву поверхнево-схиловим стоком радіоактивних речовин з водозборів. Питаннями дослідження вмісту та міграції цих речовин у водному середовищі займалися О.В.Войцехович [187], Бугай Д.А., Джепо С.Л., Скальский А.С., Шестопалов В.М. та ін. [188], Самойленко В.Н., Тавров Ю.С., Насвіт О.І. [189].


Структуру гідрохімічних систем поряд з мінеральними складають і органічні речовини. Деякі з них вже досить тривалий час контролюються мережею гідроекологічного моніторингу, тому вважаються відносно виченими. Це синтетичні поверхнево-активні речовини (СПАР), феноли та нафтопродукти.