Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов 01. 04. 07 физика конденсированного состояния

Вид материала

Автореферат

Содержание Личный вклад автора. Структура и содержание работы.

Подобный материал:

• Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных, 1439.13kb.
• Учебно-методический комплекс по дисциплине Физика Конденсированного Состояния Для специальности, 322.8kb.
• Паспорт специальности 01. 04. 07 – физика конденсированного состояния, 1004.81kb.
• Ён Викторович Методы визуализации кинетики зарождения и роста углеродных наноструктур, 219.01kb.
• Рабочая программа учебной дисциплины «Физика конденсированного состояния, термодинамика,, 223.9kb.
• Министерство образования Российской Федерации международный университет природы, общества, 1374.95kb.
• Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов, 315.25kb.
• Дефекты структуры, механические, электрические и магнитные свойства монокристаллических, 445.28kb.
• Аннотация рабочей программы дисциплины «Дифракционный структурный анализ» Направление, 26.86kb.
• Кинетика старения медно-бериллиевых сплавов в постоянном магнитном поле 01. 04., 427.06kb.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования и научные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), 7 Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Научно-технической конференции «Проблемы развития спутниковой связи» (Москва, 1989), IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, I989), Всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»" (ICSC-99 Obninsk, 1999), International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).

Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 44 работах, 16 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций, в 4 заявках на изобретение и 4 отчетах о НИР. Общее число опубликованных автором работ составляет 54 наименования.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в проведенные исследования. Постановка экспериментальных и теоретических задач, анализ полученных результатов, выводы и научные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Структура и содержание работы. Диссертация изложена на 265 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 270 наименования, содержит 93 рисунка и 37 таблиц.


Во введении обосновывается актуальность проблемы диссертации, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту, предоставлена информация об апробации работы, о публикациях и личном вкладе автора.

В первой главе (п. 1.1) приведен краткий аналитический обзор литературных данных о современном состоянии исследований фазовых равновесий в двойных и тройных системах халькогенидов I – III групп периодической системы и росте кристаллов сложных халькогенидов со структурой дефектного халькопирита. Изложена классическая теория взаимодействия электромагнитных волн при распространении их в анизотропной и изотропной средах, введено понятие – «изотропная точка». Приведены экспериментальные данные о пересечении дисперсионных кривых показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в анизотропных кристаллах. Показано, что исходным пунктом при анализе причин, приводящих к инверсии знака λ_o, несомненно является характер структурного упорядочения атомов в решетке того или иного соединения, а двулучепреломление кристаллов со структурой халькопирита определяется двумя противоположными факторами: анизотропией локального поля, дающего положительный вклад в ∆n, и пространственной ориентацией связей, вклад которой отрицательный. Кроме того, по мнению авторов [1], происхождение изотропной точки обусловлено особенностями строения энергетических зон кристалла и анизотропией межзонных переходов, определяющих быстрый рост одного из показателей преломления с приближением к краю фундаментальной полосы и изменения знака двулучепреломления. В п. 1.2 первой главы сформулированы основные проблемы, возникающие на пути создания кристаллических активированных сред для полуторамикронной генерации излучения. Пункт 1.3 посвящен исследованиям каскадной эмиссии фотонов в празеодим содержащих люминофорах.

Во второй главе приведены результаты исследований фазовых равновесий в системах CdGa₂S₄–ZnGa₂S₄, CdGa₂S₄–MgGa₂S₄ и CdGa₂S₄–HgGa₂S₄. Так, в частности, показано, что параметры элементарной ячейки в системе CdGa₂S₄–ZnGa₂S₄ изменяются согласно правилу Вегарда от а = 5,551 Å, с = 10,166 Å для CdGa₂S₄ до а = 5,524 Å, с = 10,196 Å для Cd_0,9Zn_0,1Ga₂S₄. На рис. 1 приведен участок диаграммы состояния CdGa₂S₄–ZnGa₂S₄, построенный по данным дифференциально-термического анализа.

Для изучения диаграммы состояния системы CdGa₂S₄-MgGa₂S₄ были синтезированы образцы Cd_1-хMg_xGa₂S₄ с содержанием MgGa₂S₄ через 5 мол. %. Отжиг образцов проводили при температурах 720, 800 и 990С. Диаграмма состояния системы CdGa₂S₄-MgGa₂S₄, построенная на основе результатов дифференциального термического, микроструктурного и рентгенофазового анализа, представлена на рис. 2.

В области твердого раствора на основе CdGa₂S₄ (, рис. 2) параметры тетрагональной решетки изменяются от а = 5.551, с = 10.166 Å для CdGa₂S₄ до а = 5.521, с = 10.162Å для Cd_0.55Mg_0.45Ga₂S₄ (то есть параметр с практически не изменяется, тогда как параметр а практически линейно уменьшается с ростом содержания магния).

С целью распространения области исследования на взаимодействие фаз в твердом состоянии, повышения точности измерения, увеличения производительности разработан способ исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом.

Шихта исследуемой системы в виде мелкодисперсного порошка помещается в контейнеры, которые закладываются в цилиндрический сосуд с летучим компонентом в нижней части последовательно на разную высоту. Сосуд вакуумируется и запаивается. Затем сосуд помещается в печь для отжига в градиент температуры так, чтобы контейнеры с порошком находились при различных температурах, а летучий компонент – при постоянной температуре. Давление летучего компонента над системой определялось по известной температурной зависимости давления пара по температуре, при которой находится летучий компонент. После отжига сосуд вскрывается, а содержимое контейнера подвергается фазовому анализу.

Таким образом, способ представляет собой одновременный отжиг исследуемой системы переменного химического состава (из-за градиента



Рис. 1. Участок диаграммы состояния в системе CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄



Рис. 2. Диаграмма состояния системы CdGa₂S₄-MgGa₂S₄


температуры по образцам) при постоянном давлении (температура летучего компонента постоянна). Использование предлагаемого способа исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом позволяет:

1. Распространить исследование на область твердого состояния вещества.

2. Повысить производительность и информативность экспериментов (несколько экспериментов позволяют построить Р–Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью).

Предложенный способ был использован при исследовании Р–Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃. По результатам исследований была построена Р–Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃, которая представлена на рис. 3. На рис. 3 введены обозначения: α-область твердых растворов на основе HgGa₆S₁₀, β-область твердых растворов на основе HgS, γ-область твердых растворов на основе HgGa₂S₄, L-расплав.




Рис. 3. Р–Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃


Вид Р–Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃ позволяет сделать вывод о конгруэнтном характере плавления тиогаллата ртути.

В результате изучения диаграммы состояния системы CdGa₂S₄-HgGa₂S₄ установлено, что в системе наблюдается взаимная растворимость во всей области концентраций. Причем параметры элементарной ячейки изменяются практически линейно от а=5.510 Å, с=10.240 Å для HgGa₂S₄ до а=5.547 Å, с=10.168 Å для CdGa₂S₄.

Далее во второй главе приведены результаты исследований процесса роста кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Поскольку рост кристаллов из области твердых растворов осложняется сегрегацией примесей и их перераспределением в процессе выращивания, предложено аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, справедливое при =VL/D_L1, где V – скорость роста слитка, L – его длина, D_L – коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе. Это выражение получено в предположениях, что фронт кристаллизации является плоским, перпендикулярным направлению роста и движущимся с постоянной скоростью, температура жидкой фазы постоянна по всему объему, отсутствует конвективное перемешивание жидкой фазы и диффузия в твердой фазе.

Концентрационный профиль примеси в расплаве в системе координат, связанной с фронтом кристаллизации, при этих условиях описывается уравнением:

= D_L + V (1)

с граничными условиями:

D_L + VC_L(1-k₀)=0 при Z=0, (2а)

D_L = 0 при Z = l(t) (2б)

и начальным условием:

C_L=C₀ при t=t₀ , (3)

где C_L – концентрация примеси в расплаве, Z – расстояние от фронта кристаллизации, k₀ - равновесный коэффициент распределения примеси, C₀ – концентрация примеси в расплаве в начальный момент времени, l(t)=L-Vt – закон изменения расстояния от фронта кристаллизации до конца расплава, L – начальная длина расплава.

С помощью замены переменных

Z=yl(t), t= (4)

и замены искомой функции

C_L=Q(y,)exp { - () (y-y²/2}, (5)

где =(1-k₀)VL/D_L, задача (1)-(3) преобразуется к краевой задаче для уравнения параболического типа в области 0y1

Q_L/=D_L/l^{2 2}Q_L/y²+p()(1-y)Q_L/y + [r() +sy+y²]Q_L=0, (6)

где

p() = (2k₀-1)V/l, r()=(1-k₀)(V/l-k₀V²/D_L),

s = (1-k₀)(2k₀-1)V²/D_L,  = (1-k₀)(1-2k₀)V²/D_L.

При этом граничные условия (2) преобразуются к граничным условиям 2-го рода

Q_L/y = 0 при y = 0, Q_L/y = 0 при y = 1, (7)

а начальные условия принимают вид

Q_L(y,0)=C₀exp { (0)(y-y²/2} (8)

Решение уравнения (6) осуществлялось путем разложения в ряд по собственным функциям _n(y) вспомогательной краевой задачи

d²_n/dy²+_n=0,

d_n/dy=0 при y=0, d_n/dy=0 при y=1 (9)

Полагая, что

Q_L(y,)=a_n()_n(y), (10)

получаем из (6)

dQ_m/d = D_L/l²A_mnQ_n + p()B_mnQ_n + r()a_m+g(r)C_mna_n+sD_mna_n +H_mna_n, (11)

где A_mn = (_m,d²_n/dy²), B_mn = (_m,d_n/dy), C_mn = (_m,yd_n/dy),

D_mn = (_m,y_n), H_mn = (_m,y²_n) (12)

Распределение примеси в закристаллизовавшемся слитке получается из (5) и (10) при условии y=0, =L/V,  – доля закристаллизовавшегося вещества, при этом учитывается связь между концентрациями примеси в жидкой фазе C_L и твердой фазе C_S: C_S=k₀C_L. Это распределение имеет вид

C_S()=k₀[a₀()+2a_n()], (13)

где, согласно (11), коэффициенты a_n подчиняются системе линейных однородных дифференциальных уравнений первого порядка

da_m/d = ^-1(1-)^-2A_mna_n + (2k₀-1)(1-)^-1B_mna_n – (2k₀-1)(1-)^-1C_mna_n + (1-k₀)(1-)^-1a_m – k₀(1-k₀)a_m + (2k₀-1)(1-k₀)D_mna_n + (1-2k₀)(1-k₀)H_mna_n.(11а)

Решение которого, в предположении, что <1, в нулевом приближении приводит к известному выражению

C_S()=k₀C₀(1-)^k₀^-1, (15)

а в первом приближении к

C_S()=k₀C₀{(1-)^k₀^-1{1+[()+(+–k₀(1–k₀))ξ]}. (18 б)

Анализ полученного решения, в частности, показывает, что влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость-твердое тело приводит к уменьшению величины Cs(1) – Cs(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея.

Задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, с учетом влияния взаимодействия расплава с газовой фазой сводится к решению уравнения (1) с граничными условиями:

D_L + VC_L(1-k₀)=0 при Z=0, (2а)

D_L = –hC_L при Z = l(t) (19)

и начальным условием:

C_L=C₀ при t=t₀ , (3.3)

Решение осуществляется аналогично предыдущему случаю и приводит в нулевом приближении к известному выражению [2]:

C_S()=k₀C₀(1-)^k0^-1+h/V. (20)

В первом приближении решение приводит к выражению


C_S()=k₀C₀{(1-)^k_^-1+h/V {1+[()+(+–k₀(1–k₀))ξ]}. (21)


Итак, для случая, когда в системе имеется летучий компонент, массообмен с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и, тем самым, управлять распределением примеси в выращиваемом кристалле. В частности, такое управление осуществляется подбором соотношения объемов растущего кристалла и газовой фазы. Другим способом является управление давлением газовой фазы путем регулирования температуры в свободном от расплава объеме.

Затем во второй главе обосновывается необходимость уточнения области существования твердого раствора на основе тиогаллата кадмия и приведены данные исследований системы CdS–Ga₂S₃ с использованием высокотемпературной установки для разделения фаз.




Рис. 4. Микродиаграмма состояния в системе CdS – Ga₂S₃.

Для оценки влияния состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия на их волну изотропии из предварительно синтезированной шихты состава Cd_0.511Ga_0.978S_1.978, Cd_0.506Ga_0.988S_1.988, Cd_0.502Ga_0.996S_1.996, Cd_0.498Ga_1.004S_2.004, Cd_0.494Ga_1.012S_2.012, Cd_0.490Ga_1.020S_2.020 и Cd_0.486Ga_1.028S_2.028 методом Бриджмена – Стокбаргера были получены монокристаллы. Скорость опускания кварцевой ростовой ампулы в холодную зону печи составляла 3 мм/сутки при градиенте температуры в зоне кристаллизации 5–40 С/см. Для предотвращения корродирования кварца внутренняя поверхность ампулы была предварительно покрыта слоем B₂O₃ толщиной 0.1 – 0.3 мм. В носике ростовой ампулы помещали затравочный кристалл, ориентированный в направлениях [110] или [112]. Анализ статистических данных о качестве выращенных кристаллов показывает, что при ориентации вдоль [110] из-за двойникования процент выхода кристаллов, пригодных для изготовления оптических элементов, не превышает 40%. При выращивании монокристаллов в направлении [112] выход пригодных кристаллов возрастает до 75% [100]. Из центральной части выращенных монокристаллов (их длина составляла 80 мм, а диаметр 28 мм) вырезали прямоугольные столбики, вдоль которых проводили измерения волны изотропии. Полученные данные показывают, что наиболее однородное распределение l₀ по всей длине кристалла отвечает составу Cd_0.498Ga_1.004S_2.004, который соответствует точке конгруэнтного плавления и для твердого раствора в системе CdS–Ga₂S₃ длина волны изотропии λ₀ практически линейно зависит от содержания Ga₂S₃ в тиогаллате кадмия (рис. 5).

Вместе с тем отметим, что получить монокристаллы с однородным распределением длины волны изотропии по оптическому элементу размерами 101010 мм для ₀  492.7 нм методом направленной кристаллизации без подпитки не представляется возможным из-за эффекта сегрегации.



Рис. 5. Зависимость длины волны изотропии от концентрации Ga₂S₃ в системе CdGa₂S₄ – Ga₂S₃.


С целью получения монокристаллов тиогаллата кадмия, пригодных для изготовления элементов оптических фильтров с ₀>492.7 нм, было изучено влияние состава твердых растворов Cd_1-хZn_xGa₂S₄ на длину волны изотропии. Анализ полученных данных свидетельствует (рис. 6) о том, что длина волны изотропии закономерно увеличивается с ростом содержания цинка в твердом растворе Cd_1-хZn_xGa₂S₄.

Рост температур ликвидуса и солидуса при увеличении содержания цинка (рис. 1) показывает, что коэффициент распределения (k) примеси ZnGa₂S₄ в матрице кристалла CdGa₂S₄ при его направленной кристаллизации значительно больше единицы. Поэтому основная часть примеси скапливается в нижней части кристалла, в отличие от поведения примеси в системах CdGa₂S₄–CdS и CdGa₂S₄–Ga₂S₃, для которых k<1. Так как коэффициенты распределения ZnGa₂S₄ и Ga₂S₃ в тиогаллате кадмия соответственно больше и меньше единицы, то концентрация ZnGa₂S₄ больше в нижней части кристалла, а концентрация Ga₂S₃ максимальна в его верхней части. Результаты оптических измерений показывают, что как Ga₂S₃, так и ZnGa₂S₄, введенные в CdGa₂S₄, увеличивают значение длины волны изотропии исходного материала. Следовательно, существует такое соотношение между начальными концентрациями ZnGa₂S₄ и Ga₂S₃ в расплаве тиогаллата кадмия, определяемое эффективными коэффициентами распределения компонентов, при котором разброс длины волны изотропии по объему кристалла будет минимальным.




Рис. 6. Зависимость длины волны изотропии (λ_o) от мольной доли цинка (x) в твердом растворе Cd_1-xZn_xGa₂S₄.


Исследования указали на возможность выращивания монокристаллов, для которых ₀ может изменяться от 497.7 нм до 536 нм. В частности, для получения кристаллов с ₀=528 нм исходный расплав должен иметь состав Cd_0.465Zn_0.003Ga_1.064S_2.064. Вместе с тем, получить однородные монокристаллы со структурой тиогаллата кадмия и ₀>536 нм этим способом не представляется возможным из-за ограниченной ширины области гомогенности твердых растворов на основе CdGa₂S₄ (3 мол. % Ga₂S₃). С целью расширения диапазона фильтрации были продолжены поиски легирующей примеси, которые бы позволили выращивать однородные (по ₀) по всей длине монокристаллы тиогаллата кадмия и с ₀>536 нм.

Дальнейшие исследования показали, что, как и в случае с Ga₂S₃, с ростом содержания MgGa₂S₄ длина волны изотропии увеличивается, причем эффективный коэффициент распределения MgGa₂S₄ в матрице тиогаллата кадмия больше, чем k(Ga₂S₃). Однотипное влияние MgGa₂S₄ и Ga₂S₃ на изменение длины волны изотропии тиогаллата кадмия, а также тот факт, что коэффициенты распределения k(Ga₂S₃) и k(MgGa₂S₄)<1, тогда как k(ZnGa₂S₄)>1, позволяют совместно использовать тиогаллаты цинка и магния для взаимной компенсации влияния на длину волны изотропии тиогаллата кадмия. В результате дополнительного исследования установлено, что за счет изменения исходного химического состава расплава путем введения в матрицу CdGa₂S₄ магния и цинка в количествах, соответствующих составам Cd_1-x-yMg_xZn_yGa₂S₄ (0
В первой части