В. М. Крейтера рогова ольга юрьевна конспект

Вид материала

Конспект

Подобный материал:

• Перспективный план проведения мероприятий музыкального руководителя Рогова, 31.42kb.
• Казьмина Ольга Юрьевна 2009 г Содержание программа курса, 225.02kb.
• Черненко Ольга Юрьевна, архитектор-дизайнер, педагог дополнительного образования доклад, 39.73kb.
• Кондрашина Ольга Владимировна, Назаров Дмитрий Владимирович, Галкина Людмила Владимировна,, 287.36kb.
• Устюжанина Ольга Юрьевна учитель английского языка первой квалификационной категории,, 128.25kb.
• Конкурс творческих работ «Три поколения женщин: история моей семьи», 212.53kb.
• Лабунец Ольга Юрьевна мытищи 2009 г. Оглавление Введение 3 Использование видеофильмов, 263.17kb.
• Калимулина Ольга Юрьевна Председатель родительского комитета 309 11 72 заседание, 1214.06kb.
• Осипенкова Ольга Юрьевна литература, 796.82kb.
• Основной образовательной программы (уровень бакалавра) Елькина Ольга Юрьевна, доктор, 178.18kb.

ссайбелиит MgBO₂(OH) (безводный борат). Разложение (карбонатизация и гидратация) ссайбелиита в свою очередь приводит к формированию иньоита, колеманита, гидроборацита и улексита. В «гипсовой шляпе» магнезиальные бораты в процессе выветривания постепенно замещаются кальциевыми боратами, а затем сульфатизируются и карбонатизируются с образованием кальцита, магнезита и гипса по реакциям:

10 MgBO₂(OH) + 6CaSO₄ •2H₂O +6CO₂ →

сайбелиит гипс

Ca₄B₁₀O₁₉•7H₂O + 2CaCO₃ + 4MgCO₃ + 6MgSO₄+15H₂O

Пандермит кальцит магнезит раствор

или:


MgBO₂(OH) + CaSO₄ •2H₂O + CO₂ → CaCO₃ + MgSO₄ +H₃BO₃


Безводные эндогенные бораты. Ссайбелиит MgBO₂(OH) и людвигит (Mg,Fe)₂Fe(BO₅) Бораты этой группы генетически связаны с магнезиальными скарнами, образовавшимися на контакте доломитов с алюмосиликатными породами. Наибольшим распространением среди боратов этой группы пользуются людвигит и ссайбелиит. Вопрос о форме переноса бора в гидротермальных растворах является спорным. Большинство исследователей считают, что основной формой переноса является ион [BO₃(OH)]^-4, который с понижением температуры или при подкислении растворов преобразуется в простой ион BO₃^-3 или анионную группу B₂O₅^-4, которые при соединении с катионами магния и железа образуют безводные бораты.

Людвигит (Mg,Fe)₂Fe(BO₅). Образуется совместно с магнетитом, флогопитом в магнезиальных скарнах в виде параллельных или радиально-шестоватых агрегатов или мелкозернистых масс сизо-чёрного цвета. Людвигит кристаллизуется из щелочных растворов по мере падения их щёлочности. Людвигит встречается также в кальцифирах (скарнированных доломитах) в виде отдельных призматических кристаллов.

Ссайбелиит MgBO₂(OH). Образуется при разложении людвигита под действием щелочных углекислых вод при температуре 150-250 ⁰С. Процесс замещения людвигита ссайбелиитом можно охарактеризовать следующей реакцией:


(Mg, Fe)₂Fe(BO₅) +2H₂CO₃ → MgBO₂(OH)+ Fe₃O₄ + Fe(HCO₃)₂

людвигит ссайбелиит магнетит раствор

ЛЕКЦИЯ 10. Раздел 4. Соли кислородных кислот.

Класс 8. Силикаты и их аналоги (алюмосиликаты, бериллосиликаты, феррисиликаты, цирконосиликаты, боросиликаты).

Силикаты – это соли кремниевых кислот. Таких кислот в природе не существует, но их можно получить экспериментально. Это очень слабые кислоты:

H₂SiO_{3 метакремниевая}

H₄SiO_{4 ортокремниевая}

H₆Si₂O_{7 пирокремниевая}

Литосфера на 75% состоит из силикатов. Если часть кремния в кремний-кислородных тетраэдрах заменена на алюминий, то это алюмосиликаты. Помимо петрогенных элементов (литофильных) – Si, Al, Ca, Na, K - в состав силикатов входят сидерофильные элементы – Fe, Mn, Ti, Co, Ni, Cr, а также халькофильные элементы – Cu, Zn, Pb ( при отсутствии S в экзогенных процессах) и атмофильные элементы – H, F, Cl. В силикатах нередки примеси редких элементов - Cs, Rb, Hf. Особо следует отметить водород, который в составе гидроксильной группы ОН входит в структуру более 50% всех силикатов и алюмосиликатов. Таким образом, силикаты могут содержать практически любые химические элементы. В качестве видообразующих в состав силикатов входят 41 элемент.

Всего насчитывается более 400-450 минеральных видов силикатов, то есть примерно 30 % названий.

С химической точки зрения силикаты – соединения, состоящие из ангидрида какой-либо из кремниевых кислот и основания какого-либо металла. Наиболее устойчивые силикаты получаются при вхождении в их состав катионов Fe²⁺ и Mg²⁺ (то есть, элементов, которые могут образовывать слабые и средние по силе основания). А наиболее слабые, неустойчивые – при вхождении в их состав катионов Na и K , так как соли последних легко гидролизуются и растворяются (диссоциируют). Поэтому в природе не образуется силикатов, образованных одновалентными щелочными металлами. Однако, совместно с двухвалентными основаниями – Ca, Ba они могут образовывать двойные соли, которые могут быть устойчивыми. Таким образом, среди устойчивых природных силикатов выделяют две группы:

1. простые силикаты, содержащие в качестве катионной группы Me²⁺

2. двойные силикаты, содержащие в качестве катионной группы Me²⁺ и Me⁺ или Me²⁺ и Me³⁺

В форме силикатов существуют в основном соли кальция, магния, железа, марганца, алюминия. Нередко в силикатах присутствует титан, цирконий, бериллий (т.е. своего рода дополнительные анионообразователи) и щелочные металлы, как крупные, так и мелкие типа лития и натрия. В качестве редкостей и ввиду относительно низкого кларка в виде силикатов могут существовать соединения меди, цинка, а также хрома, ванадия и др.

Общие кристаллохимические особенности силикатов.

В силикатах может проявляться двойная роль алюминия, так как он может выступать одновременно и в роли катиона, и входить в состав анионной группировки, часто замещая в нём кремний (до 30%) . При этом соотношение атомов кремния и алюминия в структуре не обязательно должно быть целым числом. Но заряды обязательно должны быть скомпенсированы (иначе устойчивой кристаллической структуры не получится).

Из-за необходимости компенсации зарядов появляется возможность вхождения в структуру дополнительных анионов, компенсирующих избыточный отрицательный заряд структуры (если в её состав вошло то или иное количество алюминия). Располагаются дополнительные анионы в наиболее крупных «пустотах» структуры и называются группы внедрения. К ним относятся O^2- (сфен), F^-(топаз), Cl^-(актинолит), OH^-(слюды), CO₃^2- (канкринит) и другие. Часто группы внедрения определяют цвет, твёрдость, спайность и другие физические свойства минералов. Зачастую элементы групп внедрения имеют немагматическое происхождение.

Размеры элементарной ячейки силакатов зависят в основном от количества атомов кислорода, входящих в неё, так как он наибольший. Ri катионов кислорода=1,32А˚, а Ri кремния=0,39 А˚, Ri железа=0,7 А˚, Ri кальция=1,0 А˚.

У силикатов широко развит изоморфизм. Это соединения переменного состава. В силикатах «рассеиваются» многочисленные редкие элементы (с низким кларком). Существуют как изовалентные, так и гетеровалентные изоморфные ряды в силикатах:

Изовалентные c различной валентностью элементов:

+1 Li→Na→K→Rb→Cs (полевые шпаты, лепидолит)

+2 Mg→Fe→Co→Ni→Mg (гранаты, слюды, оливин, пироксены)

+3 Al→Fe→Cr→Ga→Mn (турмалин, нефелин)

+4 Si→Ti→Zr→Hf→Ge→Th (пироксены, циркон)


Гетеровалентные ряды

Li→Mg→Al

K→Ba

Fe→Si

Al→Si

Na[AlSi₃O₈] →Ca[Al₂Si₂O₈]


В любом изоморфном ряду у любых минералов количество кислорода должно оставаться одинаковым, а их количество всегда должно быть большим, чем сумма атомов других элементов.

Ведущую роль как заместителя кремния играет, разумеется, алюминий. Однако кремний может замещаться также бериллием (гельвин, гадолинит), цирконием (лампрофиллит, астрофиллит), ураном (казолит, складовскит), титаном (рамзаит), бором (датолит, данбурит).

5. При различных (обычно высоких) температурах образования и при различном химическом составе у силикатов сходной структуры наблюдается различная смесимость, обычно ограниченная, что объясняется различными размерами атомов входящих в структуру элементов. «Полная» смесимость известна только в одной системе: клиноэнстатит-диопсид: Ca[Si₂O₆]-Mg[Si₂O₆].

6. С возрастанием радиуса иона увеличивается «координационное число» (КЧ=4-10) и возможность изоморфных замещений. Координационное число – это число ионов противоположного знака в ближайшем окружении иона. Координационнное число является своего рода компромиссом между силами притяжения и отталкивания. Чем оно больше, тем сильнее происходит отталкивание ионов (газ, жидкость), чем оно меньше, тем сильнее притяжение (твёрдофазные вещества).

У некоторых катионов может быть несколько координационных чисел:
Fe²⁺- 4 и 6;

Al³⁺ - 4, 5, 6;

Fe³⁺, Mg, Mn, Na, Zr – 6, 8;

Ca – 6, 7, 8;

K – 6, 10.

7. В ряде случаев у силикатов отчётливо проявляется полиморфизм.




Al₂O[SiO₄] – триклинная сингония - дистен

Al₂O[SiO₄] – ромбическая сингония - андалузит

Al[SiO₅] - ромбическая сингония – силлиманит


Со структурной точки зрения силикаты – очень сложные образования, что доказывается процессом их образования (полимеризация) и широко распространённым изоморфизмом. В структуре силикатов четко выделяется элементарная структурная единица – кремнекислородный тетраэдр (ККТ). В его центре находится атом кремния, а в вершинах – кислорода. Радиус ККТ равен примерно 1,6 Ǻ. Важнейшим свойством кремнекислородных тетраэдров является способность поликонденсации (полимеризации). При этом соседние тетраэдры объединяются вершинами. Между атомами кислорода и кремния существует сильная ковалентная связь. Изолированные или объединённые в группы ККТ имеют общий заряд. Например, единичный ККТ имеет заряд –4 за счёт нескомпенсированных электронов четырёх атомов кислорода (по одному у каждого). Компенсация общего заряда структуры достигается вхождением в неё атомов-катионов. Таким образом, связь в силикатах в целом можно охарактеризовать как ковалентно-ионную.

Если структура силикатов представлена одиночными ККТ, то соотношение кислорода и кремния будет равно 4: 1. Если же каждый атом кислорода принадлежит одновременно двум ККТ, то соотношение будет 2:1. Таким образом, можно получить некоторый «полимеризационный ряд», крайним членом которого будет кварц – SiO₂. Поэтому некоторые исследователи рассматривают кварц не как оксид, а как силикат. Островные в своей основе имеют изолированные тетраэдры или комбинации из двух тетраэдров в виде «островов». Радикал в этом случае будет иметь формулу SiO₄^4- или Si₂O₇^6-. Примерами таких соединений служат островные силикаты (орто- и диортосиликаты по старой номенклатуре), важнейшими представителями являются оливины R²⁺₂ SiO₄, гранаты R²⁺₃ К³⁺₂ (SiO₄)₃ (орто-), везувиан, эпидот (орто-диорто-) Ca₂(Al,Fe)Al₂(SiO₄)(Si₂O₇)(O,OH) и гемиморфит Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂•2H₂O (диорто). R и К – атомы металла. Существуют островные силикаты с добавочными анионами, чаще всего с гидроксильной группой или фтором. Больше в природе распространены орто-диорто- и диортосиликаты с добавочными анионами.

Если соединить несколько тетраэдров в замкнутое кольцо, то получится основа кольцевых силикатов. В простейшем случае это тройное кольцо с радикалом Si₃O₉^6-. Удельный заряд, приходящийся на один атом кремния –2. Такие соединения очень редки. Примером может служить минерал бенитоит BaTi(Si₃O₉). Можно объединить в кольцо четыре кремнекислородных тетраэдра и получить четверное кольцо, при этом удельный заряд или соотношение атомов кремния и кислорода останется постоянным. Примером может служить редкий минерал баотит Ba₄(Ti,Nb)₈O₁₆(Si₄O₁₂)Cl. Гораздо чаще встречаются минералы с шестерными кольцами Si₆O₁₈. Но получившиеся кольца очень большие и громоздкие. Поэтому в структуре обычно присутствуют дополнительные анионные группировки, треугольники BO₃ (в турмалине и аксините), или участвуют очень мелкие и высокозаряженные катионы (например, бериллий в берилле), или часть кремния замещается алюминием, что увеличивает заряд анионной группы (в кордиерите). Примерами «чистых» кольцевых силикатов может служить диоптаз Cu(Si₆O₁₈)*6H₂O. Бериллий - еще один анионообразователь (берилл имеет формулу Al₂Be₃(Si₆O₁₈). Турмалин содержит иные, кроме кремнекислородных, анионные группировки Na(Fe,Mg)₃Al₆(BO₃)₃(Si₆O₁₈)(OH)₄.

Если тетраэдры соединить между собой в двух вершинах, то можно также получить бесконечные цепочки. Нетрудно догадаться, что простейшая цепочка будет иметь период повторяемости два тетраэдра и такая цепочка будет у пироксенов. В ней поочередно тетраэдры развернуты на 180 градусов. Формула такого радикала Si₂O₄^-4. Самые распространенные представители цепочечных силикатов – пироксены R²⁺₂(Si₂O₆). Можно из одинарных цепочек получить структурные мотивы с другим периодом повторяемости. Например тройная цепочка – волластонит Ca₃ (Si₃O₉), пятерная цепочка у родонита CaMn4(Si₅O₁₅). Астрофиллитовая цепочка состоит из чередующихся диортогрупп и имеет формулу радикала Si₄O₁₂^8-.

В ленточных силикатах тетраэдры соединены в плоские ленты. Простейшим случаем является силлиманитовая лента, но в ней часть кремния замещена на алюминий. Формула радикала AlSiO₅^3-, формула силлиманита Al(AlSiO₅). Больше распространены ленты амфиболовые, с периодом повторяемости, включающем в себя четыре тетраэдра Si₄O₁₁^6-. В амфиболах всегда присутствуют дополнительные анионы, например гидроксильная группа или фтор Ca₂Mg₅(Si₄O₁₁)₂(OH)₂. Более сложная ксонотлитовая лента содержит шесть кремнекислородных тетраэдра в периоде повторяемости радикала. Формула ксонотлита Сa₆(Si₆O₁₇)(OH)₂.

Последующая поликонденсация приводит к образованию слоистых силикатов. В них основой структур является бесконечный лист, слой, в котором каждый кремнекислородный тетраэдр соединен с тремя соседями и только один неподеленный кислород. Формула радикала, таким образом Si₂O₅^-2. Примером простейшего слоистого силиката может служить каолинит Al₂(Si₂O₅)(OH)₄.

Дальнейшая поликонденсация – образование структур, где все атомы кислорода разделены между двумя соседними кремнекислородными тетраэдрами.

Если часть кремния будет замещена алюминием, то пространственный каркас получает заряд, а природа – возможность формирования новых минералов, например полевых шпатов NaAlSi₃O₈.








Физические свойства силикатов и алюмосиликатов крайне разнообразны. Распространённым свойством всех силикатов является стеклянный блеск. Ряд физических свойств силикатов и алюмосиликатов тесно связан с их внутренней структурой (с особенностями структурных мотивов). Очень ярко это проявляется в таких свойствах как сингония, габитус или облик кристаллов, спайность и, частично, плотность.

Например, изометричные облики кристаллов (кубическая сингония) имеются только в островном и каркасном подклассах и составляют всего 9% минеральных видов силикатов (группа гранатов, группа лейцита). Удлинённые облики кристаллов: длиннопризматические, игольчатые, волокнистые – характерны для цепочечных силикатов и алюмосиликатов (амфиболы, пироксены). Листоватые, пластинчатые и чешуйчатые облики кристаллов низших сингоний характерны для силикатов слоевых. Коротко призматические и таблитчатые кристаллы характерны для каркасных алюмосиликатов низших сингоний. Гексагональные, тетрагональные и дитригональные призматические кристаллы типоморфны для кольцевого мотива (средние сингонии).

В целом 75% минералов рассматриваемого класса относятся к низшим сингониям. Совершенная спайность в одном направлении характерна лишь для слоевых силикатов и алюмосиликатов. Совершенная спайность в 2 направлениях (по призме или по пинакоидам), но под разными углами друг к другу типична для цепочечных, ленточных и каркасных минералов. Островные и кольцевые силикаты, не содержащие группу внедрения [OH, F] и, как правило, не обладают спайностью (гранаты, оливин, нефелин).

Плотность у каркасных силикатов и алюмосиликатов, которые содержат в своей структуре большие пустоты – низкая – 2,5. У минералов других подклассов плотность примерно 3,5 и зависит от атомного веса катионов: силикаты тория, циркония, урана, свинца обладают плотностями около 4-6,5.

Силикаты – минералы твёрдые (5,5-60, за исключением слоевых, у которых твёрдость низкая – 1,5 2.

Большинство силикатов и алюмосиликатов – бесцветные или имеют светлые аллохроматические окраски. Однако минералы, содержащие элементы-хромофоры (железо, хром, титан, марганец, никель), окрашены преимущественно в различные оттенки зелёного цвета, почти до чёрных или коричневых, либо в розовые цвета двухвалентным марганцем (родонит, спессартин, рубеллит).


ЛЕКЦИЯ 11. Подкласс 1. Островные силикаты.


Подкласс 1. Островные силикаты

Подкласс выделяется по наличию в структуре изо­лированных анионных группировок - одиночных или сдвоенных тетраэдров. Структурообра­зующий элемент тетраэдр, в центре которого находится атом Si, окруженный четырьмя ато­мами кислорода или группа из двух тетраэдров. Радикалы (SiO₄)^4- и (Si₂O₇)^6-. Следует отметить, что А.Г.Бетехтиным выделяются два подкласса – с изолированными одиночными ККТ и с изолированными группами ККТ (сдвоенными, а также объединёнными в кольца). Мы будем рассматривать островные силикаты как с одиночными ККТ, так и со сдвоенными ККТ в едином подклассе островных силикатов. С другой стороны, ряд сходных черт структуры и физических свойств силикатов с объединёнными в кольца ККТ позволяет выделить их в самостоятельную группу - подкласс кольцевых силикатов.

В структурах минералов, относимых к данному подклассу, возможны различные сочетания ККТ (единичных и сдвоенных), а также добавочных анионов, что позволяет также группировать островные силикаты по указанным признакам.

Островные силикаты (ортосиликаты и диортосиликаты) – по происхождению являются минералами преимущественно эндогенными, высокотемпературными. Некоторые из них – исключительно магматические, большинство полигенные. К экзогенным относится, например, каламин (диортосиликат).

1. Ортосиликаты без добавочных анионов

Группа оливина. (Fe, Mg)₂[SiO₄]. Непрерывная изоморфная серия от фаялита до форстерита. Существует также марганцевый член группы оливина – тефроит Mn[Si₂O₆], смесимость которого с основными членами ряда ограничена. Смесимость с кальцием ограничена, однако существует изоморфный ряд т.н. монтичеллитов, в котором кальций с одной стороны и магний и железо – с другой стороны распределены упорядочено.

Оливины-фаялиты – породообразующие минералы магматических пород ультраосновного (дуниты, перидотиты) и основного (габбро, базальты) составов. Из ультраосновных бедных кремнезёмом и высокомагнезиальных расплавов кристаллизуются высокомагнезиальные оливины, состоящие из форстеритовой молекулы на 82-92 %. Из основной базальтовой магмы кристаллизуются более железистые оливины - 55-81% форстерита, характерные для габброидных пород. Железистые оливины состава 5-15% форстерита встречаются в некоторых, относительно редких субщелочных породах, которые образуются в специфических условиях. Чистые члены изоморфного ряда вообще не могут образовываться при кристаллизации магматических расплавов, так как находящиеся одновременно в расплаве магний и железо способны неограниченно замещать друг друга в решётке оливина.

Оливин-фаялит – раннемагматический и бедный кремнезёмом минерал. Присутствует в ультраосновных породах, том числе в породах с повышенной щёлочностью. Соотношение магния к кремнию в нём равно 2:1. На кристаллизацию оливина используется мало кремнезёма из расплава, поэтому магма постепенно обогащается кремнезёмом. Их такого расплава по мере его охлаждения начнут кристаллизоваться моноклинные и ромбические пироксены (Mg,Fe)₂[Si₂O₆] и Ca(Mg,Fe)[Si₂O₆] – минералы более богатые кремнезёмом. В них соотношение магния к кремнезёму равно 1:1. Так образуется характерный парагенезис оливина с пироксенами.

Магнезиальные оливины обычно ассоциируют с ромбическими пироксенами – энстатитами и акцессорным хромитом. Железистые оливины сопровождаются не только железистыми пироксенами, но и моноклинными кальциевыми – авгитом Ca(Mg,Fe,Al)[(Al,Si)₂O6] и диопсидом CaMg[Si₂O₆] и кальциевыми плагиоклазами. В некоторой зависимости от состава оливинов находится тип магматического оруденения. Например, с магнезиальными оливинами связано хромитовое и медно-никелевое оруденение, а с более железистыми - титаномагнетитовое.

С особой ультраосновной магмой, обогащённой щелочами и углеродом, связано формирование алмазоносных кимберлитов – пород, в которых главным породообразующим также является оливин, сопровождаемый пироксенами и типоморфными акцессорными минералами – флогопитом, ильменитом и пиропом.

В состав оливина всегда входят изоморфные примеси никеля, кобальта, марганца в десятых и сотых долях процента. Поскольку оливин – раннемагматический минерал, то он обычно подвергается изменению. Под влиянием поздних гидротермальных углекислых растворов, отделившихся от магмы, оливин может замещаться серпентином, а иногда хризотил-асбестом или тальком и карбонатами. Таким образом, исходные породы (дуниты и перидотиты) являются материалом для образования месторождений талька и хризотил-асбеста.

Форстерит не может кристаллизоваться из магмы (мешает железо). Этот минерал безводный (следовательно, высокотемпературный) и высокомагнезиальный, следовательно, для его образования необходима высокомагнезиальная среда. Таким образом, форстерит – контактово-метасоматический минерал. Он образуется на контакте доломитов с гранитоидными интрузиями, где под влиянием высокотемпературных растворов образуются магнезиальные скарны. Форстерит является породообразующим минералом скарнов и возникает в щелочной среде при температурах 500^оС. Вместе с форстеритом и шпинелью могут также образовываться диопсид, клиногумит и флогопит.

Магнезиальные скарны образуются не только на контакте доломитов с гранитоидными интрузиями, но также за счёт плагиоклазовых гнейсов в кислой среде:


Ca[Al₂Si₂O₈]+Na[AlSi₃O₈]_{(средний плагиоклаз)} +11,5MgCl_{2(раствор)} +10H₂O =


5Mg₂[SiO₄] _{(форстерит)} + 1,5,MgAl₂O_{4(шпинель)} + CaCl₂ +NaCl + 20HCl


Форстерит может также образовываться в процессе регионального метаморфизма карбонатных пород, загрязнённых кремнезёмом по реакции:


СaMg(СO₃)_{2 (доломит)} + SiO_{2 (кварц)} =Mg₂SiO_{4 (форстерит)}+CaCO₃ +2CO₂.


Тефроит стоит особняком и образуется в метаморфитах по первично-осадочным марганецсодержащим породам.

Оливин практически не используется за исключением ювелирной промышленности (хризолит). Добывается из кимберлитов или россыпей попутно с алмазами.