Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами

Вид материала

Автореферат

Подобный материал:

• Ериментальные каскады разделительных центрифуг позволяют не только вести технологические, 353.87kb.
• Программа вступительных испытаний в магистратуру по направление 260100. 62 «Продукты, 46.1kb.
• 2. 2 Использование пектинсодержащего сырья при откорме молодняка крупного рогатого, 158.15kb.
• Практикум по химии Анкудимова И. А., Гладышева, 2202.13kb.
• Программа ХII международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов, 465.27kb.
• Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых, 503.93kb.
• И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами, 133.38kb.
• И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами, 124.23kb.
• И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами, 151.03kb.
• Физико-химические свойства и технологические основы получения пирротинов из пирита, 328.59kb.

Рисунок 8 – Технологическая схема комплексной переработки ХАФ

азотнокислотным методом с материальными потоками (в кг на 1000 кг ХАФ)

Результаты выполненной работы были непосредственно использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час.

В Институте экономических проблем Кольского научного центра РАН выполнены ориентировочные технико-экономические расчеты эффективности реализации в промышленных масштабах в районе г. Апатиты трех вариантов технологии:

1  спекание НК с известняком (базовый вариант);

2  азотнокислотная переработка НК;

3  азотнокислотная переработка ХАФ.

Азотнокислотная переработка НК и ХАФ предусматривает разложение смеси азотнокислых солей в плазмохимических реакторах.

Выполненные расчеты показали, что переработка ХАФ имеет лучшие экономические показатели: на 30% снижается себестоимость глинозема, на 37%  удельные капвложения и на 34%  приведенные затраты по сравнению с базовым вариантом.

Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

В разделе 5.2 приводятся результаты по сернокислотной переработке нефелинсодержащего сырья.

Определены оптимальные параметры сернокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты  40%; температура  95^оС; продолжительность дозирования нефелина – 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 0.5 часа; расход затравки – 10 г на 100 г нефелинового концентрата. Перед фильтрованием суспензию, в жидкой фазе которой содержится 7.5-8% Al₂O₃, необходимо разбавить с целью снижения концентрации по Al₂O₃ до 5.3-5.8% во избежание кристаллизации алюмокалиевых квасцов на фильтре. Лучшие показатели фильтрования достигаются при введении ПАА в количестве 20 мл/л. Скорость фильтрования по основному раствору была на уровне 1.1-1.5 м³/(м²∙ч), при промывке осадка – 1.3-1.6 м³/(м²∙ч). Извлечение компонентов в раствор составило, мас.%: Al₂O₃ – 87.6-89.5; Na₂O – 89.7-91.0; K₂O – 68.8-70.2; Fe₂O₃ – 41.3-43.0. Влажность осадков, высушенных при 105-110^оС,  50.5-54.0%. Выделение аморфного кремнезема осуществляли так же, как из нерастворимого остатка от азотнокислотного вскрытия нефелинового концентрата, и с аналогичными показателями по выходу и составу целевого продукта.

Горячие растворы со стадии фильтрования, представляющие собой смесь алюмокалиевых (АКК) и алюмонатриевых (АНК) квасцов, охлаждались при медленном перемешивании до температуры 15-23^оС. Вследствие резкого уменьшения растворимости в осадок выпадали алюмокалиевые квасцы. Выделяемые из технологических растворов АКК не соответствуют ГОСТ 15028 по содержанию примеси Fe₂O₃ (не более 0.007%) и поэтому не могут быть использованы для переработки с получением высокочистых соединений алюминия. Установлено, что путем перекристаллизации и промывки 4%-ной серной кислотой содержание Fe₂O₃ в квасцах может быть снижено до 0.006-0.007%. Выход промытых и перекристаллизованных АКК составляет 71-73%, или 34-36 кг на 100 кг исходного нефелинового концентрата.

Выполненные исследования показали, что раствор после выделения из них алюмокалиевых квасцов, содержащий 5.0-5.6% Al₂O₃, является раствором очищенного нефелинового коагулянта и может применяться в процессах водоподготовки.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата с получением коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им.Байкова проверена в опытно-промышленном масштабе на Опытном заводе им. Л.А. Костандова НПО «Минудобрения». ТЭО, выполненное ЛенНИИГипрохимом на основе данных лабораторных и опытно-промышленных исследований, показало целесообразность создания модулей по переработке 7-9 тыс. тонн/год нефелинового концентрата, что соответствует производству 10 тыс. тонн/год коагулянта в пересчете на 15%-ное содержание Al₂O₃. Капитальные затраты на строительство такого модуля составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года.

Исследования по гидролизу растворов от сернокислотного вскрытия нефелина в присутствии сульфита аммония выполнялись в автоклавах объемом 0.5 и 2 л с механическим перемешиванием. Расход сульфита аммония составлял 2 моль на 1 моль Al₂O₃. Гидролиз вели при 150-160^оС в течение одного часа. Образовавшийся осадок основной сернокислой соли алюминия (ОСС) легко отделялся от раствора фильтрованием. Влажность промытых осадков находилась на уровне 36-41%. Степень гидролиза достигала практически 100%, выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составлял 0.86-0.89 кг при содержании в ней 28-29% Al₂O₃.

Основными компонентами гидролизного раствора являются сульфаты аммония и натрия, на долю которых приходится 94.5-95.1% от общего солесодержания. Из анализа диаграммы растворимости в системе (NH₄)₂SO₄-Na₂SO₄-Н₂О становится очевидным, что политермическим упариванием и кристаллизацией невозможно разделить и получить в чистом виде сульфаты аммония и натрия вследствие образования двойных солей. Тем более, что состав реальной системы намного более сложный. Поэтому было предложено упаривать гидролизат досуха, а полученный твердый продукт непосредственно использовать для регенерации сульфита аммония. С этой целью полученную сухую смесь шихтовали с активированным углем и подвергали термической обработке при 600^оС. Выполненные исследования показали, что выход сульфита аммония составил в среднем 94.8%, Более низкий показатель по сравнению с достигнутым при термическом разложении чистого сульфата аммония обусловлен тем, что часть аммиака (3.5-4.5% от содержания в гидролизате) связывается в железоаммониевые квасцы, которые не разлагаются при температуре выполнения экспериментов. Остаток от термического разложения представлен главным образом (80% по массе) сульфатом натрия. Основной примесью (15% по массе) является железо-аммоний-сульфат. С учетом малой растворимости последнего сульфат натрия может быть селективно переведен в раствор и выделен в достаточно чистом виде.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата сернокислотно-сульфитным методом приведена на рис. 9.

Одним из возможных направлений переработки получаемых ОСС является аммиачный метод Наумчика-Лабутина, разработанный применительно к природным алунитам. Он основан на способности обожженного алунита взаимодействовать с водным раствором аммиака. При этом происходит разложение сульфата алюминия с образованием гидроксида алюминия и сульфата аммония, переходящего в раствор вместе с сульфатами щелочных металлов:

(K, Na)₂SO₄Al₂(SO₄)₃2Al₂O₃ + 6NH₄OH=

= (K, Na)₂SO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + Al₂O₃3H₂O + 2Al₂O₃.


В процессе исследований аммиачному выщелачиванию подвергали ОСС, обожженную при 525^оС в течение 2-х часов, следующего состава, мас.%: Al₂O₃ – 34.5; K₂O – 6.7; Na₂O – 1.7; (NH₄)₂O – 0.9; Fe₂O₃ – 0.4; SO – 56.1; SiO₂ – 0.13. Выход остатка от выщелачивания, представляющего собой так называемый «черновой глинозем», составляет (в пересчете на сухую массу) 52.0-52.4 г на 100 г обожженной ОСС при среднем содержании 66% Al₂O₃. Рафинирование чернового глинозема осуществляется по упрощенной (безавтоклавной) схеме Байера. Для этого его обрабатывают оборотным щелочным раствором, содержащим 100-120 г/л Na₂O, при 95-100^оС в течение 30 минут. Полученную суспензию отстаивают или фильтруют. Промытый красный шлам является отходом, а алюминатный раствор подвергают безавтоклавному обескремниванию с добавкой в качестве затравки белого шлама (этого же продукта от предыдущей операции) при 103-105^оС в течение нескольких часов. После отделения от белого шлама и контрольного фильтрования раствор подвергают декомпозиции с затравкой гидрата оксида алюминия от предыдущих операций. Гидратный осадок отфильтровывают, промывают и кальцинируют с получением товарного металлургического глинозема. (Маточный щелочной раствор упаривают, смешивают с промывной водой красного шлама и используют в качестве оборотного раствора. Выпавшие при упаривании сульфатные соли каустифицируют для компенсации потерь оборотной щелочи).

Нефелиновый к-т - 1000

Серная кислота (92,5%) - 597



Сернокислотное разложение

Вода - 1021






Сернокислая пульпа

Серная к-та (92,5%) - 532


Регенерация H₂SO₄


Фильтрация и промывка

нерастворимого остатка

Вода - 1482


Промвода


(NH₄)₂SO₃H₂O - 84





Фильтрат и

1-я промвода


Кремнеземсодержащий

остаток - 1259







SO₂ - 321


Репульпация и

гидроциклонирование

Гидролиз





Вода

Сульфит аммония (б/в) - 510



Сиштоф

Сушка


Фильтрация и промывка

основной соли алюминия



Гидролизат и промвода

Регенерация

сульфита аммония


Основная соль алюминия (влажная)



Упарка и

кристаллизация

Сульфат

аммония


Аморфный кремнезем - 250

Сушка






Основная соль алюминия

(сухая) - 803

Na₂SO₄ - 280

Рисунок 9  Технологическая схема переработки нефелинового

концентрата сернокислотно-сульфитным методом


Использование противоточной схемы выщелачивания и промывки «чернового» глинозема позволяет повысить суммарную концентрацию сульфатов аммония, калия и натрия до 300-400 г/л. После дегидратации таких растворов получают смесь солей, которая непосредственно может быть использована в качестве минерального удобрения. В НИУИФе разработан способ разделения подобной смеси сульфатов путем выпарки раствора и кристаллизации с получением двойной соли калий-аммонийсульфата, сульфата аммония и смеси сульфатов калия и натрия.

Количество алюмокалиевых квасцов, образующихся в процессе сернокислотного вскрытия нефелинсодержащего сырья, определяется наличием в растворе калия. Так, при охлаждении до 15^оС растворов состава, %: 3-4 Al₂O₃; 1.5-2.5 Na₂O; 0.8-1.2 K₂O; 0.25-0.35 Fe₂O₃; 4.5-55 SiO₂, полученных разложением нефелинсодержащих отходов Ловозерского ГОКа 16-18%-ной серной кислотой, выделяется всего 2035 г алюмокалиевых квасцов на 100 г хвостов. Невысокий выход АКК обусловлен как низкой концентрацией растворов, так и недостатком в них калия, необходимого для связывания алюминия. В связи с этим в растворы вводилось дополнительное количество калия в виде хлорида, роль которого сводилась к взаимодействию с алюмонатриевыми квасцами по реакции:

Na₂SO₄Al₂(SO₄)₃ + 2KCl → K₂SO₄Al₂(SO₄)₃ + 2NaCl. (10)

Этот метод известен применительно к получению АКК из растворов от сернокислотного разложения нефелина, однако в данном случае задача существенно осложнялась наличием в растворе кремнезема, склонного к полимеризации с течением времени и с повышением температуры. Вместе с тем, становится возможным одновременное получение диоксида кремния повышенной чистоты.

Установлено, что оптимальным расходом хлорида калия является 0.25-0.26 кг при выходе влажных квасцов 1.48-1.50 кг на 1 кг исходных хвостов. Уже после однократной перекристаллизации при Ж:Т = 1:1 чистота квасцов соответствовала требованиям ГОСТ 15028 по содержанию Fe₂O₃. Укрупненные испытания, проведенные в Цехе щелочных металлов ООО «Ловозерский ГОК», показали, что для получения стабильных результатов целесообразна повторная перекристаллизация квасцов. При этом на первой стадии для растворения АКК используется маточник от 2-й перекристаллизации из предыдущего цикла и необходимое количество свежей воды, а 2-я перекристаллизация проводится с использованием свежей воды. Выход продукционных АКК составил 1.21.3 кг на 1 кг хвостов при содержании в них примесей, мас.%: Fe₂O₃ – менее 0.001; SiO₂ – 0.00060.001.

Полученные результаты были положены в основу исходных данных для ТЭО переработки отвальных нефелинсодержащих хвостов ООО «Ловозерский ГОК» с получением алюмокалиевых квасцов. Расчеты, выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии», показали, что при сроке окупаемости капиталовложений в строительство предприятия по переработке 60 тыс. тонн хвостов в год 1.9 года рентабельность производства составляет 143% к себестоимости и 59% – к капиталовложениям. Согласно принятой для расчетов технологической схеме, выделение высокочистого диоксида кремния не предусматривалось ввиду трудности доставки (из-за отсутствия железной дороги) необходимых энергоносителей (мазута, угля). Вместе с тем, это является существенным резервом повышения экономичности технологии в целом.

Отработка этого процесса осуществлялась в лабораторных условиях. Растворы после отделения АКК, содержащие, мас.%: 1.05-1.15 Al₂O₃; 2.6-2.8 Na₂O; 1.7-1.8 K₂O; 0.3-0.5 Fe₂O₃; 6.3-7.0 SiO₂; 0.1-0.2 H₂SO_4своб.; 3.1-3.2 Cl^-, обезвоживали (сушили). Образующийся твердый продукт обрабатывали водой, суспензию разделяли фильтрованием, осадок промывали и сушили. Установлено, что температура сушки оказывает существенное влияние на величину удельной поверхности и содержание примесей. С ее повышением от 150 до 250^оС удельная поверхность частиц уменьшилась с 315.5 до 164.3 м²/г, а суммарное содержание примесей увеличилось от 0.0015 до 0.0026%. Это происходит в результате усадки структурной сетки кремнезема и ухудшения растворимости примесей, основная часть которых находится в виде квасцов. Сушку кремнеземсодержащих растворов предпочтительно вести при температуре 150-175^оС. При этом выход диоксида кремния составляет 275-280 г на 1000 г хвостов, а суммарное содержание примесей в нем составляет 0.0015-0.0017%, что на два порядка ниже, чем в кремнеземе, выделяемом из кислотонерастворимого остатка от разложения нефелина в режиме его дозированной загрузки в кислоту.

Алюмокалиевые квасцы, содержащие, мас.%: 10.2 Al₂O₃; 9.5 K₂O; 0.004 Fe₂O₃, обрабатывали газообразным аммиаком, продукт аммонизации выщелачивали оборотными растворами, разделяли образующуюся суспензию, осадок гидратированного оксида алюминия (ГОА) промывали и подвергали старению в аммиачном растворе с получением гидроксида алюминия в форме псевдобемита. Раствор сульфатов калия и аммония обезвоживали с получением двойного NK-удобрения. Поскольку процесс аммонизации сопровождается выделением тепла, исследовано влияние температуры, которое показало, что по мере ее увеличения от 50 до 130^оС содержание сульфат-иона в ГОА возрастает от 0.8 до 16%. Это объясняется плавлением квасцов (Т_пл. = 92.5^оС) и появлением жидкой фазы, когда повышается вероятность образования нерастворимых основных сульфатов алюминия. Поэтому в ходе аммиачной обработки температуру следует поддерживать в пределах 50-70^оС.

С целью получения концентрированного раствора сульфатов калия и аммония промывка осадка ГОА велась в режиме 4-кратного противотока и первая промывная вода использовалась для выщелачивания продукта аммонизации, которое вели при температуре 50-70^оС в течение 15-20 минут. Полученная суспензия разделялась, при этом скорость фильтрования составляла 1.3-1.6 м³/(м²∙ч). Раствор упаривался досуха с получением 590-600 г смеси сульфатов аммония и калия, содержащей 14-14.5% азота и 15.5-16% К₂О. Такая смесь солей может быть использована в качестве двойного бесхлорного NK-удобрения.

Осадок ГОА подвергался старению в аммиачном растворе при рН = 10.5-11.5 и температуре 50-70^оС в течение 30-40 минут. После отделения от раствора осадок промывался до полного отсутствия в промывной воде сульфат-иона и сушился до постоянной массы при 105-110^оС. Выход гидроксида алюминия псевдобемитной структуры составил 160-170 г на 1 кг АКК при следующем содержании компонентов, мас.%: Al₂O₃ – 60-64; Fe₂O₃ – 0.015-0.025; K₂O – 0.03-0.05; SiO₂ – 0.02-0.035; SO₃ – 0.6-1.1. П.п.п. – 32-40%.

Расход воды на промывку составил 15-20 кг на 1 кг сухого продукта. Удельная поверхность псевдобемита, определенная по адсорбции азота, составила 260-360 м²/г.

Шестая глава посвящена нетрадиционным направлениям кислотной переработки нефелина и использования получаемых продуктов, что создает предпосылки для расширения масштабов вовлечения нефелина в народнохозяйственное использование.

Анализ различных вариантов азотнокислотной переработки нефелина (рис. 10) и характеристик получаемых продуктов показал, что некоторые из них могут представить интерес для использования в качестве компонентов различных простейших взрывчатых веществ (ВВ), изготовляемых непосредственно на местах применения. Основными компонентами таких ВВ являются окислитель и горючее – высококалорийные органические соединения и металлы. Помимо этого в них могут вводиться различные добавки, улучшающие их те или иные характеристики, в частности физическую стабильность. В разделе 6.1 приводятся результаты исследований, выполненных в этом направлении.

Тот факт, что окислителями простейших ВВ почти исключительно являются соли азотной кислоты, предопределил постановку исследований по использованию в этом качестве различных смесей азотнокислых солей, полученных при переработке нефелина.

На основе смесей 1 и 2, содержащих в своем составе в среднем 82-84% суммы нитратов алюминия и железа, были разработаны рецептуры простейших ВВ, получивших названия соответственно Нитранит-1 и Нитранит-2, которые успешно были использованы при проведении натурных и полигонных испытаний.

Смесь 3, полученная аммиачной обработкой азотнокислого раствора от разложения сырья, содержит, мас.%: 70-85 NH₄NO₃ и 15-30 (NaNO₃, KNO₃, Са(NO₃)₂). Смесь такого состава представляет повышенный интерес в связи с тем, что в последние годы разработан ряд перспективных взрывчатых составов, в которых используются сложные окислители, содержащие помимо аммиачной натриевую или кальциевую селитры. Последние имеют более положительный кислородный баланс по сравнению с нитратом аммония (+47 и +33.9 против +20%), что позволяет вводить в состав ВВ большее количество горючего и повышать, тем самым, его энергетические характеристики.

HNO_3(мнг) – 1,4 т

Нефелиновый концентрат – 1 т



Выщелачивание

Кремнеземсодержащий раствор

Смесь солей 2







Производство ВВ типа «Нитранит»


Загуститель для ВВ


Фильтрация


Аморфный кремнезем 0.23-0.25 т





Маслоудерживающая добавка для ВВ

Раствор азотнокислых солей



Фильтрация

Нейтрализация

NH₃





Кристаллизация

Фильтрация



Смесь солей 1 – 2.8-3.0 т

Смесь солей 3 – 1.7-1.8 т

Глинозем



Производство ВВ типа «Нитранит»

Производство «Порэмита» и других ВВ

Рисунок 10 – Варианты азотнокислотной технологии переработки нефелина


Использование многокомпонентных окислителей в нашей стране находит весьма ограниченное применение вследствие дороговизны и дефицитности нитратов натрия и калия. Решению этой проблемы во многом может способствовать получение многокомпонентного окислителя непосредственно из нефелина.

Исследованиями, выполненными совместно с НПО «Кристалл», было установлено, что указанные смеси солей могут быть применены во многих типах простейших ВВ, в частности «Гранулотоле ВБ», «Акванале АРЗ-84» и «Порэмите».

Наиболее простыми в изготовлении и дешевыми ВВ являются смеси гранулированной аммиачной селитры с дизельным топливом (АС-ДТ). Однако гранулированная аммиачная селитра обладает низкой (2-3%) маслоудерживающей способностью. Поэтому ВВ типа АС-ДТ имеют недостаточно высокую физическую стабильность, что приводит к нарушению стехиометрического соотношения между окислителем и горючим по высоте заряда и снижению взрывчатых характеристик ВВ. Для предотвращения стекания жидкого горючего предлагалось, в частности, вводить различные маслоудерживающие добавки, например, древесную муку, уголь, пенополистирол, аэросил, белую сажу. В связи с тем, что аморфный кремнезем, получаемый при кислотном разложении нефелина, характеризуется весьма высокой дисперсностью и маслоемкостью, его было предложено использовать как маслоудерживающую добавку в составе ВВ АС-ДТ. Исследования, выполненные с использованием минерального масла И-20 и дизельного топлива, показали, что добавка к ВВ аморфного кремнезема в количестве 1% практически полностью предотвращает стекание жидкого горючего. На основе этих исследований были проведены полигонные, а затем промышленные испытания новой взрывчатой смеси, получившей название «Гранулит АК». Промышленные приемочные испытания на рудниках ОАО «Олкон» и ОАО «Апатит», в ходе которых было взорвано более 130 тонн «Гранулита АК», показали, что более безопасный и дешевый «Гранулит АК» не уступает штатному тротилсодержащему ВВ «Граммониту 79/21». Это послужило основой для разработки ТУ и другой технической документации, необходимой для использования нового ВВ в промышленном масштабе. Постановлением Госгортехнадзора России № 11-22/50 от 12.11.93 г. «Гранулит АК» был допущен к постоянному применению на горнодобывающих предприятиях страны.

Особое место в ряду простейших ВВ местного приготовления занимают горячельющиеся ВВ  акватолы, представляющие собой суспензии гранулотола (ТНТ) в высококонцентрированных растворах аммиачной селитры, насыщенных при температуре не менее 90^оС. Смешение ТНТ с раствором селитры осуществляют в специальных смесительно-зарядных машинах, после чего жидкотекучую смесь в горячем виде насосами подают в скважины, где ВВ, остывая, превращается в монолитную массу. ВВ этого типа широко используются на открытых разработках для заряжания обводненных скважин.

Для обеспечения гравитационно-вязкостной стабильности суспензии, а также достаточной водоустойчивости ВВ в него вводят загустители, в качестве которых преимущественно используют набухающие в воде органические полимеры, например натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Nа-КМЦ) и полиакриламид (ПАА). Общим недостатком всех органических загустителей является необходимость их использования в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеродные цепи –С–С– между собой с образованием пространственной структуры. Кроме того, органические загустители, в силу своей химической природы, подвергаются термической деструкции в горячих концентрированных растворах аммиачной селитры, что приводит к частичной или полной потере ими загущающей способности. Для исключения этого явления были предложены неорганические загустители – гель монтмориллонита и бентонита, однако из-за сложности введения их во взрывчатые смеси они не нашли практического применения.

При обработке нефелина 10-15%-ными неорганическими кислотами, в частности азотной или серной, получаемые растворы содержат 30-60 г/л SiO₂. Склонность растворенного кремнезема к полимеризации и тиксотропность кремниевых гелей предопределили постановку исследований по использованию кремнеземсодержащих растворов в качестве нового неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Важным преимуществом нефелинового загустителя по сравнению с органическими является то, что он устойчив в горячих растворах окислителя и практически нерастворим в воде. Для сравнительной оценки водоустойчивости и термостабильности были приготовлены образцы аммиачной селитры растворением в воде, в присутствии полиакриламида и в кремнеземсодержащем растворе при содержании SiO₂ 30 и 60 г/л. Все образцы содержали 88.8% аммиачной селитры и 11.2% воды, а содержание загущающего компонента принималось как добавка свыше 100%. Результаты испытаний показали, что наилучшие результаты достигаются при использовании нефелинового загустителя: степень выщелачивания аммиачной селитры уменьшается в 1.5-2.5 раза, а начало разложения образцов на 10-15^оС выше по сравнению с использованием в качестве загустителя ПАА.

На основе проведенных исследований и испытаний было разработано новое водосодержащее ВВ «Акватол Т-20ГК», которое было допущено Госгортехнадзором России вначале к промышленным испытаниям, а затем и к полномасштабному промышленному использованию в ОАО «Апатит», ОАО «Олкон», ОАО «Карельский окатыш».

По расчетам экономических служб этих предприятий, суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5.3 млн рублей в год в современных ценах.

Одним из наиболее существенных недостатков большинства применяющихся водосодержащих взрывчатых веществ является использование в их составе дорогостоящего, ядовитого и опасного в обращении тротила, содержание которого составляет 20-35%. Перспективным направлением снижения содержания тротила является его замена на эквивалентное количество жидких нефтепродуктов. Результаты исследований в этом направлении приведены в разделе 6.2.

Теоретические расчеты энергетических характеристик акватолов с различным содержанием тротила и минерального масла при соблюдении нулевого кислородного баланса показали, что при замене до 2/3 тротила на масло эффективность действия взрыва изменяется очень незначительно, однако использование такого приема в промышленности сдерживалось из-за отсутствия метода смешения компонентов, обеспечивающего равномерное и стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме ВВ.

Известно, что соосаждение поверхностно-активных веществ (ПАВ) происходит по механизму адсорбции на поверхности образующихся мелких кристаллов с большим количеством дефектов. В связи с этим было высказано предположение, что, ведя процесс кристаллизации при быстром охлаждении, т.е. при высоком пересыщении растворов, возможно «осадить» жидкий нефтепродукт на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. Поскольку площадь поверхности непористых частиц обратно пропорциональна их диаметру, а наимельчайшие частицы формируются на стадии латентного периода, было предложено вводить жидкое горючее в раствор аммиачной селитры до начала кристаллизации с тем, чтобы образование первичных зародышей (кластеров) происходило в присутствии горючего.

Результаты исследований, приведенные в табл. 5, однозначно свидетельствуют о том, что температурный режим введения масла в раствор нитрата аммония оказывает определяющее влияние на полноту поглощения и равномерность объемного распределения масла.


Таблица 5  Влияние условий введения масла на его объемное распределение

№ опыта	Температура начала кристаллизации, 0С	Температура введения масла, 0С	Температура окончания смешения, 0С (ΔTохл)	Коэффициент распределения, Сверхн./Снижн.*	Наличие или отсутствие масла на поверхности образца
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13	95 95 95 95 95 95 95 75 75 75 75 75 75	97 96 96 95 93 90 88 78 77 76 75 74 70	95 (0) 91 (4) 90 (5) 87 (8) 84 (11) 85 (10) 85 (10) 73 (2) 70 (5) 68 (7) 67 (8) 70 (5) 66 (9)	20.7 1.15 1.02 1.01 1.40 3.70 10.05 3.80 1.05 1.03 1.02 1.15 3.50	Наличие Следы Отсутствие Отсутствие Следы Наличие Наличие Наличие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Следы Наличие

^*С_верхн. и С_нижн. – содержание масла в верхней и нижней части образца, мас.%.


Таким образом, проведенные исследования позволили разработать принципиально новый метод равномерного и стабильного распределения жидкого горючего в объеме ВВ за счет его сорбции на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. На его основе разработаны рецептуры и способы изготовления водосодержащих ВВ типа акватол с пониженным (5-17 вместо 20-35%) содержанием тротила, водосодержащее бестротиловое ВВ, а также смесевое ВВ типа гранулит. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М», в котором 9-15% тротила заменено на 2-3.8% минерального масла, прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш» для отбойки руд и пород разной степени крепости и обводненности, в том числе содержащих примеси сульфидов. Изготовление «Акватола Т-8М» не потребовало внесения существенных изменений в действующую технологию получения водосодержащего ВВ и дополнительных капитальных затрат. Приготовление «Акватола Т-8М» осуществлялось в серийно выпускаемых смесительно-зарядных машинах «Акватол-1У» и «Акватол-3». Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» рекомендовано соответствующими приемочными комиссиями к постоянному применению на вышеуказанных предприятиях. Технико-экономическая эффективность использования ВВ с пониженным содержанием тротила, в частности «Акватола Т-8М», обусловлена тем, что 4.0-4.5 мас. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила заменены на 1 мас. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ.

В разделе 6.3 приводятся результаты исследований по фосфорнокислотной переработке нефелинового концентрата. Перспективность этого направления обусловлена возможностью весьма легкого разделения фосфатов алюминия и щелочных металлов, основанного на различной растворимости этих солей. В ходе обработки нефелина 15%-ной Н₃РО₄ определено, что кислоту нужно брать в количестве, необходимом для связывания щелочных компонентов в монозамещенные ортофосфаты, а алюминия – в AlPO₄. В раствор извлекается до 89% Na₂O, 68% К₂О и свыше 56% SiO₂ от содержания в исходном сырье. Однако при этом в раствор переходит и 16.5-19% Al₂O₃. Основное же его количество концентрируется в нерастворимом остатке, который представляет собой смесь среднего фосфата алюминия и сопутствующих нефелину кислотонерастворимых минералов – полевых шпатов, сфена, эгирина и титаномагнетита. Имеющийся опыт по гравитационному выделению аморфного кремнезема из нерастворимого остатка от кислотного разложения был использован и для выделения алюмофосфатного продукта. При отношении Ж:Т = 5-6 выход кремнеземфосфатного продукта (АФП) достигает 45 г на 100 г нефелинового концентрата при содержании в нем приблизительно 90% AlPO₄.

Раствор после отделения от нерастворимого остатка ступенчато обрабатывали раствором аммиака. Повышение рН до ~5 позволяет осадить до 90% алюминия, содержавшегося в растворе в виде кислых фосфатов, в форме AlPO₄. При дальнейшем увеличении рН до 6-8 вследствие полимеризации растворенного кремнезема образуется гелеобразная масса. После сушки при 150^оС до содержания остаточной влаги 0.5-1.0% смесь фосфатов аммония, натрия, калия и аморфного кремнезема имела состав, мас.%: Na₂O – 13-16; К₂О – 5-6; NH₃ – 9-10; Р₂О₅ – 38-42; SiO₂ – 26-28, Al₂O₃ – 0.5-1. Выход кремнеземфосфатного продукта составляет 75-85 кг на 100 кг нефелинового концентрата.

В ходе проведения укрупненных испытаний на опытной установке «Пигмент» Центральной лаборатории ОАО «Апатит» была получена опытная партия кремнеземфосфатного продукта, которая была испытана в ЗАО «Экохиммаш» (г. Буй, Костромская обл.) в качестве компонента огнетушащего состава «Вексон» взамен аммофоса. Испытания показали, что предоставленный образец соответствует нормам НПБ 170-98 и рекомендован для проверки на огнетушащую способность по классу А и В при тушении очагов 1А и 55В.

Одним из перспективных направлений по использованию АФП является получение на его основе различных алюмофосфатных связующих (АФС). Получение раствора связки осуществляли растворением АФП в 65%-ной ортофосфорной кислоте при молярном отношении P₂O₅:Al₂O₃, равном 7-8:1. Процесс вели при 85-95^оС в течение 3.5-4 часов. Полученную суспензию фильтровали для отделения твердой фазы, представлявшей собой нерастворимые минералы, выход которой составлял (в пересчете на сухую массу) 8-15% в зависимости от чистоты исходного продукта. Плотность раствора АФС составляла 1.61-1.63 г/см³ при содержании 74-82 г/л Al₂O₃ и 830-845 г/л Р₂О₅.

Исследована возможность использования раствора АФС, а также композиции АФП – фосфорная кислота в качестве связующих в составе огнеупорных материалов и шамотных мертелей. Установлена принципиальная возможность их использования для получения огнеупоров. Образцы, полученные обжигом составов оливинит  магнезит – карборунд при 1100^оС, независимо от использованного фосфатного связующего имеют прочность на сжатие 690-710 кг/см² и водопоглощение 7.7-7.8%. При замене карборунда на каолин прочность на сжатие снижается до 370 кг/см².