Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Вид материала

Содержание

доктор технических наук, профессор, В.А. Маслобоев
Общая характеристика работы
Основное содержание работы
1 — камера смешения; 2
T = 1060 K представлены на рис. 10(а
Парфенов, О.Г.
Парфенов, О.Г.

Подобный материал:

1 2 3

На правах рукописи

ПАРФЕНОВ Олег Григорьевич

Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Специальность: 05.17.01. - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Красноярск – 2009

Работа выполнена в Институте химии и химической технологи Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Д.В.Дробот

доктор технических наук, профессор, В.А. Маслобоев

доктор химических наук, профессор, П.В.Поляков

Ведущая организация – Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС)

Защита состоится "18" ноября 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГНЦ РФ «Гиредмет» по адресу: 119017, г.Москва, Б.Толмачевский пер., дом 5

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГНЦ РФ «Гиредмет», с авторефератом на сайте met.ru

Автореферат разослан « _____» ______________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Э.С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии извлечения титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в малоотходную переработку титаномагнетитовые концентраты. Титаномагнетитовые руды, содержание титана в которых в мире в 5 раз больше, чем в ильменитовых рудах, на титан пока не перерабатываются и используются как источник ванадия и железа, причем примерно половина ванадия не попадает в товарный продукт, а содержащиеся в концентратах титан, алюминий, кремний идут в отвал.

Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFC-Cambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.) оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из TiCl₄ (Plasma Quench Process, США), магниетермиического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления AlCl₃ (Toth-technology, США), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Многие из указанных выше проектов перешли в т.н. стадию коммерциализации. Большинство исследований за рубежом нацелено на удешевление процессов и получение, минуя стадию выплавки компактного металла, сразу порошков титана и его сплавов.

Несмотря на недостаток в России разведанного традиционного сырья для алюминиевой промышленности (бокситов), использование алюминия, содержащегося в титаномагнетитовых концентратах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, и глинистой составляющей россыпных титановых руд, не рассматривается в научной литературе. Причина в несовершенстве технологии алюминия. Для традиционной металлургии алюминия характерны многостадийность и громоздкость переработки сырья на глинозем, высокие удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного и электрохимического передела в окружающую среду.

Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические переделы для комплексной переработки минерального сырья – ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов на титан, его сплавы и соединения с попутным извлечением Fe, V, Al, Si.

Цель и задачи исследований. Главная цель исследований – разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде порошков или пленок сплавов и соединений с минимальными отходами и затратами электрической энергии.

В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, пригодной для расчетов газофазных металлургических процессов; 2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и малореагентной экстракции целевых компонент селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов, субхлоридного восстановления из полученных хлоридов товарных продуктов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для субхлоридного восстановления и синтеза.

Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач использовались в основном оригинальные результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменитовые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вымес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.

Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся ИХХТ СО РАН и других научных и образовательных организаций парк приборов.

Научная новизна выполненных исследований состоит в том, что впервые с помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхлоридной металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и недостатков субхлоридной металлургии титана по сравнению с известными в мире разработками; указаны перспективы водородного восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения титана при T<1500K; 3) показана возможность двухстадийного (через гидрид) восстановления титана при T<1000K; 4) показана возможность селективной хлоридоотгонки и последующего восстановления железа из титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов в замкнутом по хлору цикле; 5) предложен субхлоридный способ возгонки упорных к карбохлорированию минералов группы силлиманитов; 6) разработан алгоритм расчета химически равновесного состава реакционной смеси минимизаций суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций, который обеспечивает хорошую сходимость итераций и высокую точность (10^-5-10^-8%) соблюдения материального баланса; 7) для математического моделирования процессов в химически реагирующих высокотемпературных газовых потоках предложен и обоснован интегрированный термогазодинамический подход, позволяющий моделировать газофазные пирометаллургические процессы, с его помощью сделана оценка производительности осаждения титана и кремния из газовой фазы на зародыши в субхлоридной технологии; 8) предложена концепция создания реактора субхлоридного восстановления и синтеза в потоке реакционных газов; 9) с помощью вихревого тлеющего разряда достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*час/кг NO или 5 кВт*час/кг HNO₃), в 2,5 раза превышающая эффективность фиксации азота в электродуговом разряде; с помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения для предотвращения потерь хлора при последующей хлоридовозгонке; 10) найдены условия для формирования узких токовых слоев в высокотемпературном потоке газа за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущегося поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для развития нового научного направления - субхлоридной металлургии титана, кремния и алюминия, а также для создания укрупненных лабораторных установок, ориентированных на разработку лабораторного технологического регламента комплексной переработки титансодержащих руд и концентратов. Заложенные в работе принципы селективной хлоридовозгонки железосодержащего сырья дают возможность, при условии их опробования в полупромышленных масштабах, переоценить извлекаемые запасы титана, железа, алюминия за счет включения в них нетрадиционного бедного, труднообогатимого или поликомпонентного сырья.

Интегрированный термогазодинамический подход позволяет проводить математическое моделирование химически реагирующих высокотемпературных газовых потоков в диффузионной области без сложного расчета кинетики химических реакций.

Разработанная на основе метода штрафных функций программа термодинамических расчетов позволяет повысить точность материального баланса и рассчитывать концентрации сверхмалых примесей в синтезируемых в равновесных условиях продуктах.

На защиту выносятся:

Физико-химические основы газофазных субхлоридных восстановительных процессов в металлургии титана, кремния, алюминия, как основных целевых компонентов титановых концентратов и руд. Термодинамические основы субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана.
Основные принципы и закономерности селективной хлоридовозгонки титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов, а так же упорных к традиционному хлорированию минералов группы силлиманитов.
Концепция комплексной переработки титановых концентратов, основанная на извлечении содержащихся в них целевых компонентов селективной хлоридовозгонкой, водородным и субхлоридным восстановлением полученных хлоридов в газовом потоке с рециклингом хлора, минимизацией прямых затрат электрической энергии, в том числе и ее частичным рециклингом, и минимизацией потерь хлора с примесями щелочных компонентов и фосфора путем их связывания в комплексные удобрения фиксированным атмосферным азотом, попутно получаемым в неравновесной плазме.
Интегрированный термо-газодинамический подход для математического моделирования высокотемпературных процессов взаимодействия химически реагирующих газовых потоков.
Основы конструкции реактора субхлоридного восстановления и синтеза.

Апробация работы. Результаты, включенные в диссертационную работу, докладывались на III Всероссийской конференции “Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине (Новосибирск, 2009), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007), Международной научно-практической конференции «Инвестиционный потенциал минерально-сырьевого комплекса Красноярского края» (Красноярск, 2000), Неделя металлов в Москве (2006), Второй международной конференции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота» (Красноярск, 2006), Международной конференции "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы" (Киев, 2008), Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), Второй международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003), на Международной конференции ISPC-9 (Italy, Bari, 1989), на XI annual conference on Plasma Physics (Cambridge, 1984), IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, (U.S.A. 1984), Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research (London, UK, 1984), семинаре по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии (Киев, 1979).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в том числе 2 монографии, 17 статей в ведущих научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент, 22 работы в периодических изданиях, в сборниках трудов, докладов и материалов конференций.

Личный вклад автора. Диссертант лично разработал программу термодинамических расчетов и провел эти расчеты, предложил и обосновал концепцию интегрированного термогазодинамического подхода, руководил проектированием стендов для исследования субхлоридных металлургических процессов, постановкой и проведением лабораторных экспериментов, разработал термодинамические основы субхлоридных восстановительных процессов, субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана. Предложил концепцию селективной хлоридовозгонки титановых концентратов, их комплексной безотходной переработки.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность лауреату Государственной премии РФ, доктору технических наук, профессору, чл. – корр. РАН Г.Л.Пашкову за ценные советы, огромную помощь и поддержку при выполнении исследований. Автор выражает благодарность всем своим коллегам за помощь в проведении исследований, особенно к.т.н. Любочко В.А., к.ф.-м.н. Кухтецкому С.В., Закирову Р.А., Михалеву А.Л., Дроздову Д.Е., Кустову А.Д.

Объем работы и структура. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, списка литературы, включающего 291 наименование. Диссертация содержит 405 страниц машинописного текста, иллюстрированного 111 рисунками и 25 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. В главе «Обзор современных научных разработок в экстрактивной металлургии титана» отмечается, что используемый сегодня в промышленности процесс получения титана характеризуется низкой производительностью, многостадийностью и высокой стоимостью металла. В результате объем его выпуска несопоставим с природными ресурсами и потенциальным объемом потребления. По оценкам экспертов, падение цен на титан только в 1,5—2,0 раза вызовет рост спроса на него как минимум до 1 млн. т/год за счет вытеснения легированных сталей, применяемых в транспортном машиностроении. Поэтому основное внимание исследователей, в том числе и автора настоящей работы, направлено на снижение себестоимости титана, его сплавов и соединений путем совершенствования или устранения наиболее затратных технологических переделов в традиционной металлургии титана. Приоритетной считается разработка непрерывного процесса производства порошка титана и его сплавов.

В настоящее время в мире разрабатывается более десятка различных новых методов получения титана, которые условно можно разбить на три группы: электрохимические, металлотермические и плазмохимические. Наиболее перспективные электрохимические процессы получения титана проводятся в солевых расплавах катодным восстановлением оксида (QITI-процесс, Канада и FFC - процесс, Великобритания). Металлотермические процессы сводятся, в основном, к магние- или натриетермии. Некоторые из них - натриетермический Armstrong-процесс (США), или магниетермический в расплаве двойной соли MgCl₂*TiCl₂ (Япония), вероятно, найдут промышленной применение в ближайшей перспективе. Плазмохимические восстановительные процессы сводятся к восстановлению паров тетрахлорида титана в квазиравновесной водородной плазме с последующей закалкой продуктов.

2. В главе «Основы субхлоридных восстановительных процессов» термодинамическими расчетами и в эксперименте показано, что вместо традиционных натрия или магния для восстановления TiCl₄можно использовать алюминий или его субхлорид. Во втором случае реакцию восстановления паров тетрахлорида титана можно вести в газовом потоке парами субхлоридов алюминия (AlCl_x, x < 3) до титана или алюминида титана. При восстановлении до титана процесс характеризуется нижним температурным порогом (~1000K), который обусловлен термодинамическими свойствами TiCl₂(cr). Преимущество субхлоридов алюминия в том, что они существует в газофазном состоянии при температуре ниже точки кипения традиционных металлов-восстановителей (Na, Mg, Ca, Al, Zn), т.е. при температуре, когда эти металлы невозможно использовать для газофазного восстановления TiCl₄. Другое преимущество в том, что сопродукт восстановления – хлорид алюминия имеет относительно низкую температуру возгонки (453K). В результате, использование паров AlCl_x позволяет устранить характерную для парофазной натриетермии или магниетермии конденсацию солевых оболочек на поверхности частиц восстановленного титана и напылять титановые пленки на подложку его химическим осаждением из паров TiCl₄ при атмосферном давлении и с близким к 100% выходом.

В отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, примеси которых, как правило, приводят к ухудшению свойств восстанавливаемого металла, примесь алюминия, которая может при определенных условиях появиться в титане, улучшает его конструкционные характеристики.

Сродство к хлору субхлоридов алюминия, как и самого алюминия, ниже, чем у щелочных и щелочноземельных металлов. Поэтому реакция субхлоридного восстановления TiCl₄ идет в ограниченном температурном диапазоне (рис.1), что позволяет уйти от характерного для газофазной натриетермии гиперголового характера реакции восстановления, сопровождаемой пространственно неоднородным распределением температуры и концентрации реагентов. Количество выделяющейся тепловой энергии в субхлоридной алюминотермии титана заметно ниже, чем в натрие- или магниетермии, она более равномерно распределена по объему реактора, а использование адиабатически охлаждаемого инертного газа, окружающего конденсирующиеся частицы титана, позволит удерживать температуру процесса в оптимальном диапазоне.

Затраты электрической энергии на регенерацию субхлорида алюминия
также меньше, чем на возврат в процесс магния и натрия, и эквивалентны затратам на возврат алюминия в случае его использования для восстановления TiCl₄. На 1 моль титана требуется 2 моля монохлорида или 4/3 моля металлического алюминия. Это соответствует расходу 0,75 кг Al на 1 кг Ti. Прямые затраты электрической энергии на рециклинг алюминия, например, путем восстановления AlCl₃ в солевом электролизере, в 2 раза ниже по сравнению с магниетермией.

Контакт конденсированного Al с парами TiCl₄из-за трудности гомогенизацииэтой смеси сопровождается образованием, помимо титана, его алюминида TiAl₃. Использование вместо алюминия его летучей соли – субхлорида и проведение реакции восстановления паров TiCl₄ в газовом потоке дает возможность подавить образование алюминидов и устранить контакт со стенками реактора введением защитного слоя инертного газа.

На рис. 2 схематично представлена установка субхлоридного восстановления титана в высокотемпературном газовом потоке.

Рисунок 1. Мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной смеси, мол.: 0,468TiCl₄ + 1,05AlCl + 0,02VCl₄ при различной температуре и давлении 0,1 МПа. Индексы s, L относятся к твердой и жидкой фазам соответственно, компоненты без индексов — к газовой фазе

3. В этой же главе в разделе «Роль поверхности в процессе субхлоридного восстановления титана» отмечается, что принципиальное значения для субхлоридного восстановления титана имеет металлическая связь, которая предохраняет макрочастицу титана от травления хлорсодержащими компонентами газовой оболочки. По этому, в схеме предусмотрен ввод зародышей для инициирования объемного восстановления Ti. В диссертации расчетами показано, что для объемного (рис.2), субхлоридного восстановления титана существует минимальный критический размер зародыша r_c, ниже которого равновесная термодинамика запрещает его рост из-за положительного вклада поверхностной свободной энергии.

Рисунок 2. Вариант объемного восстановления TiCl₄ в потоке субхлоридов алюминия. 1 — камера смешения; 2 — реакционная зона, стрелками показан ввод зародышей; 3 — закалка; 4 — дистилляция.

Существование r_c > 0 отличает нуклеацию титана в ходе химического осаждения от нуклеации его из пара в инертной среде, где r_c = 0. Увеличение свободной энергии частицы кристаллического титана радиуса r за счет поверхностной энергии в рамках равновесной термодинамики накладывает запрет на осуществление реакции восстановления при r < r_c. На рис. 3 представлен равновесный состав продуктов реакции с учетом свободной поверхностной энергии. Выход металла, пороговая температура и температурный диапазон субхлоридного восстановления титана определяются размером титанового кристалла: в процессе его роста выход увеличивается, пороговая температура снижается, а диапазон расширяется, что способствует дальнейшему росту кристалла. Если при r  ∞ максимальное значение молярного содержания титана [Ti] в продуктах принять за 1, то при r = 0,8∙10^–9 м и [Ar]/[TiCl₄] = 20, P = 0,1 MПa (рис. 3) имеем максимальное значение [Ti] = 0,03, которое достигается при температуре T = 1300 K. Нулевой выход титана ([Ti]=0) в расчетах регистрируется при r≤ r_с = 0,7∙10^–9м. Наоборот, при r > 10^–8 м вкладом поверхностной энергии в термодинамические свойства макрочастицы титана практически можно пренебречь.

Рисунок 3. Мольные концентрации продуктов реакции смеси 0.5TiCl₄+ AlCl + Ar с учетом размера частицы. [Ar]/[TiCl₄] = 20, P = 0,1 MПa, а — r = 10^–8 м, б — r = 10^–9 м. Ост. усл. обозн. см. рис. 1.