И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций
| Вид материала | Лекция |
- И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами, 124.23kb.
- И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами, 133.38kb.
- Контрольная работа По дисциплине физико-химические свойства и методы контроля качества, 77.41kb.
- Программа спецкурса «методы расчета физико-химических свойств веществ» для студентов, 40.47kb.
- Рекомендовано Минобразованием России для направления подготовки диплом, 93.6kb.
- 05. 02. 07 Технология и оборудование механической и физико-технической обработки, 24.16kb.
- Повышение контрастности физико-химических и флотационных свойств пирротина и пентландита, 357.06kb.
- Воздействие высоковольтного электрогидравлического разряда на физико-химические свойства, 375.13kb.
- Методическая разработка урока на тему: «Физические и химические явления. Химические, 37.3kb.
- Учебно-методический комплекс по дисциплине Физико-химические процессы в техносфере, 396.14kb.
Лекция 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
Физико-химические методы исследования материалов
В основе переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за сложности состава используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья.
- Применение термографии к изучению твердых материалов
Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам. Термография изучает химические и физические процессы (обратимые и необратимые), которые сопровождаются поглощением или выделением тепла, фиксируемого на кривой нагревания в виде эндотермических или экзотермических эффектов, при отсутствии эффектов дифференциальная кривая записывается в виде прямой линии, которую называют нулевой линией. Общепринято, что при эндотермических процессах кривая нагревания отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзотермических – вверх.
Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются следующими возможными процессами: переходом аморфного состояния в кристаллическое, полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением составляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т.д.
Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы, разложением контактной массы с выделением газообразной фазы (удаление адсорбционной, кристаллизационной и конституционной воды, выделение окислов азота, углекислого газа и др.), плавления материала и др.
По термограмме можно делать определенные заключения о поведении твердого тела при ее формировании, о катализаторе до и после работы, определять наличие или отсутствие фазовых превращений, определять наличие энотермических или экзотермических эффектов, определять температуру начала и конца превращения, определять скорость и равномерность процесса, определять количество компонентов, участвующих в процессе превращения, при формировании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей и т.д.
Методо термографии, особенно в сочетании с другими методами, дает ценную информацию о процессах формирования материалов, адсорбентов, катализаторов, происходят процессы дегидратации, разложения, кристаллизации, переход решетки из деформированного в нормальное состояние, изменение кристаллической модификации, и в зависимости от среды возможен переход одних окислов в другое. Все возникающие при формировании процессы регистрируются термограммой.
Отличительной особенностью термографического анализа является то, что в некоторых случаях разные по своей природе эндотермические или экзотермические эффекты накладываются друг на друга и сильно осложняют расшифровку полученных термограмм.
Дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) – dm/dt от Т и ДТА - ∆T от Т.
Термогравиметрия – метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (называемая также кривой термолиза, или пиролиза, термограммой, кривой ТГ-анализа) позволяет судить о термостабильности и составе твердого образца в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса. Этот метод будет эффективным лишь при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов.
Количественные определения изменений массы производятся путем измерения расстояния между двумя горизонтальными уровнями массы.
В термогравиметрии по производной регистрируется производная изменения массы от температуры dm/dt. Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пиков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ- кривая содержит не больше информации, чем интегральная ТГ-кривая, просто эта информация представлена в другом виде. Преимущества заключаются в следующем:
- ДТГ-кривые дают возможность точно определять температуры начала и особенно Тмак скорости и конца реакции,
- на ТГ-кривых не удается разделить стадии, следующие непосредственно друг за другом. На ДТГ-кривых они отображаются острыми пиками и могут буть разделены.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.
Если обозначить температуры образца и эталона соответственно Ts и Tr, то регистрируемым параметром в дифференциальном методе будет разность Ts -Tr. В термическом анализе производится нагревание или охлаждение образца, а измеряемым параметром является его температура Ts, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить.
В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между Ts и Tr приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса, что весьма очень важно.
^ Аппаратура для гравиметрического анализа
Термогравиметрические кривые ТГ, ДТГ и ДТА записываются при помощи автоматического прибора, называемого пирометром или в последние годы –дериватографом.
Установка состоит из следующих частей:
- электропечь с терморегулятором,
- керамических или платиновых тиглей для образца и эталона,
- термопары с гальванометрами,
- фоторегистрирующего барабана или вывода на потенциометр или дисплея компьютера,
- аналитические весы.
Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, соединенных между собой. В отличие от обычной термопары, имеющей холодный и горячий спай, у дифференциальной термопары нагреваются оба спая (один в образце, другой – в эталоне), а регистрирующий прибор замыкает одноименные полюсы термопары, т.е. ток движется навстречу друг другу через регистрирующий прибор. Прибор при одинаковом нагреве не регистрирует тока, т.к. происходит компенсация противоположного по направлению и равного по величине термотоков в ветвях термопары. В случае разности температур эталона и образца прибор показывает ток, причем его направление зависит от того, меньше или выше температура образца по сравнению с эталоном. Ток будет тем больше, чем больше разница между температурами эталона и образца.
^ Применение термографии к изучению минералов,
сорбентов и катализаторов
Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам. Применение метода основано на склонности твердых материалов к химическим и физическим превращениям, сопровождающимися термическими эффектами. Эти процессы проявляются как при формировании, и при работе сорбента, катализатора.
^ Превращение аморфного состояния твердого материала
в кристаллическое состояние
Поскольку процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, то на термограммах при соответствующих температурах обнаруживается экзотермический эффект. По площади экзотермического эффекта можно судить о степени кристалличности образца и устанавливать температуру начала и конца процесса кристаллизации.
^ Определение фазового состава катализаторов
Термографический метод успешно применяется для определения фазового состава минералов. Он также может быть применен к изучению состава катализаторов, состоящим из нескольких фаз. Эта возможность основана на том, что большинство тепловых эффектов, возникающих при нагревании, остается неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или же в смеси с другими веществами (при условии, что вещества, составляющие данную смесь, при нагревании не реагируют между собой), т.е. все эффекты, связанные с поглощением или выделением тепла являются характерными для данного вещества.
Кроме качественного, можно проводить и количественный анализ. Количественный анализ основан на том, что величина экзотермического или эндотермического эффекта пропорциональна количеству термореактивного компонента.
^ Применение термографии к изучению процессов
регенерации катализаторов
В процессе проведения органических реакций катализатор обычно отравляется углистыми отложениями, экранирующими активные центры катализатора. Регенерация такого закоксованного катализатора заключается в выжигании углистых отложений, выжжен выбор температур и продолжительность термической обработки, при которых необходимо вести процесс регенерации . Метод термографии дает возможность выяснить температуру и характер протекания этого процесса.
Применение термографии для изучения характера сгорания углистых отложений и определение температуры сгорания этих отложений дает возможность рационально подойти к вопросам регенерации катализаторов, контролировать процесс их выжигания, а в некоторых случаях указывать на возможность снизить температуру этого процесса.
^ 2. Применение микроскопии к исследованию твердых материалов
Микроскопический метод дает возможность определить дисперсность и форму кристаллов, изменения фазового состава, размещение малых количеств катализатора на носителе, зауглероживание катализаторов, размещение промоторов. При помощи микроскопического метода можно исследовать процессы диффузии при реакциях в твердой фазе.
Микроскопический метод делится на два самостоятельных раздела: световая и электронная микроскопия.
^ Световая микроскопия
В последние годы технические возможности световой микроскопии значительно расширились. Поляризационные и металлографические микроскопы стали применяться для решения разнообразных вопросов, максимальное увеличение световых микроскопов достигло предельной величины – 2100, что позволяет различать частички размером 0,3 – 0,4 мк, однако надежные результаты возможно получить на частичках размером до 5 мк. Для исследования минералов, сорбентов и катализаторов может быть использован микроскоп МИМ-8 и более новые марки.
^ Приготовление образцов твердых материалов
Таблетки твердых материалов (минералов, сорбентов, катализаторов и других) шлифуют на шлифовальном станке. Для шлифования обычно применяются покрытые сукном круги, вращающиеся со скоростью 400-500 оборот/мин. Образец из порошка материала можно приготовить следующим образом. Мелкорастертый порошок наклеивают на твердую подложку и равняют хорошо отполированной стеклянной пластинкой.
При помощи светового микроскопа можно определять дисперсность и форму кристалликов. Для определения размера зерен используют окулярную линейку: подсчитывают число делений линейки на каждое зерно материала и умножением на цену деления окуляр-микрометра при данном увеличении находят размер зерна.
Для вытянутых зерен замеряют два поперечных размера и используют среднюю величину, для шаровидных зерен замеряют диаметр. При подсчете содержания компонентов сложного материала с помощью окуляр-микрометра подсчитывают количество делений, приходящихся на долю той или иной составляющей. Точность подсчета осуществляется с точностью до 1 %. Для этого необходимо, чтобы суммарная длина всех подсчетов превышала в 100 раз средний диаметр частиц.
Исследование твердых тел можно вести в проходящем и в отраженном свете на полированных шлифах. В отраженном свете можно исследовать полнее и с большей объективностью, чем в проходящем свете.
^ Электронная микроскопия
Электронная микроскопия — это единственный прямой метод, позволяющий определять размер, форму и строение наночастиц. Первые электронные микроскопы появились в начале 40-х годов XX века. Однако широкое применение для исследований данный метод получил лишь в 50-х годах. Современные просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения позволяют получать увеличение до 1 500 000 раз, наблюдать распределение атомов в кристаллических решетках.
В случае если изображение формируется в результате прохождения электронного пучка через прозрачный для электронов образец, имеет место так называемая просвечивающая электронная микроскопия - ПЭМ. Резкое расширение возможностей обработки сигналов позволило развить целый комплекс методов, основанных на использовании принципов ПЭМ и объединенных под общим названием просвечивающей растровой электронной микроскопии - ПРЭМ:
- энергетический дисперсионный анализ рентгеновского излучения,
- спектроскопия вторичных электронов,
- анализ энергетических потерь проходящих электронов.
В результате взаимодействия пучка первичных электронов с поверхностью образца может возникнуть вторичная электронная или электромагнитная эмиссия (в рентгеновской или оптической области спектра). В этом случае для получения информации об исследуемых объектах используется сканирующая (растровая) электронная микроскопия — СЭМ (или РЭМ), позволяющая получать изображения объектов в результате регистрации потока вторичных электронов, а также рентгеноспектральный микроанализ, регистрирующий эмитируемый образцом рентгеновский сигнал, что позволяет проводить качественный и количественный фазовый анализ исследуемых объектов. Рассмотрим ниже кратко основные принципы и возможности двух наиболее распространенных методов электронной микроскопии — ПЭМ и СЭМ.
^ Просвечивающая электронная микроскопия
Для проведения исследований методом ПЭМ используют просвечивающие электронные микроскопы, представляющие собой высоковакуумные высоковольтные устройства, позволяющие определять размер, форму и строение вещества путем анализа углового распределения электронов, прошедших через образец.
Как видно из рис., изображение формируется в результате прохождения пучка электронов через анализируемый образец. При этом используются быстрые электроны, для получения которых в современных моделях применяют ускоряющее напряжение порядка 100—200 кВ. С движением быстрых электронов связано распространение волны. По уравнению де Бройля при ускоряющем напряжении 100 кВ длина волны электрона составляет 0,0037 нм. Поэтому с помощью просвечивающего электронного микроскопа можно получать картины дифракции электронов — электронограммы, используемые для идентификации фаз при проведении качественного фазового анализа. Быстрый переход от ПЭМ изображения к микродифракционным картинам (электроно-граммам) традиционно является сильной стороной ПЭМ.
Рис. 2. Микрофотографии частицу-FeООН, полученные на просвечивающем электронном микроскопе в режимах светлого (а) и темного (6} полей
В просвечивающем электронном микроскопе применяют два основных вида съемки:
- светлопольное изображение, отображающее морфологию иссле-
дуемого объекта и формируемое центральным пучком прошедших
электронов (рис. 2, а);
- темнопольное изображение. В этом случае изображение фор-
мируется не центральным пучком, а одним или несколькими
дифракционными пучками. На изображении светятся только те
области кристалла, которые рассеивают электроны в данном диф-
ракционном направлении. Обычно такое изображение имеет низкое
разрешение, но оно очень информативно, поскольку позволяет
качественно оценить в анализируемом образце наличие и разме-
ры закристаллизованных областей с одинаковыми параметрами
кристаллической решетки (размер кристаллитов) (рис. 2, б).
Для получения информации о структуре исследуемых образцов на уровне атомного разрешения используют просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения. Данный метод получил широкое распространение только в последние 10—15 лет и является очень эффективным для определения строения наночастиц (обнаружения микродефектов, границ псевдоморфного сопряжения нескольких кристаллических модификаций в объеме одной наночастицы и т.д.).
Рис. 3 .Микрофотография частицы γ-Fe203, полученная на просвечивающем
электронном микроскопе высокого разрешения
В качестве примера на рис. 3 представлена микрофотография частицы γ-Fe203, полученная с использованием ВРПЭМ, где отчетливо видно наличие внутри частицы области с упорядоченной кристаллической решеткой, а также поверхностного слоя толщиной порядка 1—1,5 нм, имеющего совершенно другую структуру и влияющего на магнитные свойства порошка.
^ Сканирующая (растровая) электронная микроскопия
В СЭМ (или РЭМ) сфокусированный пучок электронов отклоняют с помощью магнита и сканируют по поверхности образца, подобно пучку электронов, пробегающих строку за строкой на экране телевизионной трубки. При этом детектируются низкоэнергетические (< 100 эВ, обычно 20—50 эВ) вторичные электроны, возникающие в результате взаимодействия сканирующего пучка с поверхностью твердого тела.
Поскольку вторичные электроны характеризуются очень малой энергией, то они способны выходить из поверхностных участков с глубиной порядка 1-10 нм, что позволяет качественно характеризовать исследуемую поверхность образца с получением при этом объемных изображений. Кроме топографического контраста существует контраст от состава, зависящий от атомного номера. При этом участки с высоким атомным номером в изображении будут более яркими.
Рис. 4. Микрофография кристаллов Мо 7,5 \/ 1,5 NbТе029, полученная на
сканирующем электронном микроскопе «JSM-7400F»
Рис. 5. Микрофография платинового катализатора, нанесенного на носитель из оксида алюминия, полученная на сканирующем электронном микроскопе «JSM-7400F»
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДА.
Исходный алюмокремнегель
Рис. 2.9
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДА.
Рис. 2.10
Время синтеза 1 сут.
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДЛ.
Время синтеза 4 сут.
Рис. 2.13
Микрофотография ВКЦ, синтезированного с помощью ГМДА.
Рис. 2.14
Время синтеза 5 сут.
Как видно из рис. методика фазового контраста в СЭМ (РЭМ) позволяет очень эффективно исследовать нанокомпозиты, состоящие из нескольких различных веществ.
Общим недостатком всех типов электронных микроскопов (как просвечивающих, так и сканирующих) является необходимость проведения анализа в вакууме, и, следовательно, необходимость в сложном дорогостоящем вакуумном оборудовании.
^ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Перечень рекомендуемой литературы
- Основная литература:
- Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: КолосС, 2006. – 400 с.
- Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
- Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.
- Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.
- Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1985. – 408 с.
- Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокоокта-новых бензинов.- М.: Химия, 1981. -224 с.
- Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Под ред. академика АН УССР В.А. Ройтера. – Киев: Наукова думка, 1973. -362 с.
- Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е испр. и доп. М., Химия,1974. 376 с.