Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел

Вид материала

Содержание

Подобный материал:

1 2 3 4

₄||CuSO₄|Cu(+), E(эдс)=φ₁+φ₂+φ₃+φ₄, φ₂можно пренебречь.

ЭДС гальванического элемента зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.1)Зависимость от природы веществ: M+N²⁺= M²⁺+N, ∆G=-Aм1, Aм1=E1*n*Ф => ∆G1=-E1*n*Ф, E1=-∆G1/(n*Ф), Ам1 – максимальная полезная работа реакции. При наличии исходных термохимических данных можно рассчитать ЭДС. 2)Зависимость от температуры: ∆G=∆H+T*(d∆G/dT)p, ∆G=-E*n*Ф, ∆H=-Q(-)p, Q(-)p=E*n*Ф=T*n*Ф*dE/dT, A=E*n*Ф => Q(-)p=A+q, Q – теплота реакции, выделяющаяся ил поглощающаяся при ее необратимом проведении. Если реакция протекает обратимо, то часть энергии реакции превращается в работу А, а часть q остается в виде теплоты в элементе, q характеризует связанную энергию. (d∆G/dT)p=-∆S => ∆S=n*Ф*dE/dT. Если dE/dT>0, то ЭДС растет с ростом Т. 3)Зависимость от концентрации веществ: A+B=2D, ∆G=-R*T*lnKc-+R*T*ln(Cd2/[Ca*Cb]), ∆G=-E*n*Ф и поделим на –n*Ф, E=E0-R*T* ln(Cd2/[Ca*Cb])/(n*Ф). Е0 – стандартная ЭДС элемента, она отвечает случаю равенства 1 концентраций всех веществ, т.е. ∆G0.

В настоящее время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка потенциала на отдельно взятом электроде. Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал которого условно принимается = 0. В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.). Потенциал н.в.э. при определенных условиях = 0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что [H⁺]»1 г-ион/л. Платиновая чернь (губчатая пластина) – платиновый электрод, Р=1атм. Водород омывает платину, растворяется в ней. Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е. H⁺+ē=1/2H₂. Скачок потенциала на границе 2H⁺½H₂ имеет определенную величину, которую принимают за 0. За величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваивается знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э. j_Me=j⁰_Me+RT/nФ*ln[Meⁿ⁺], j⁰-стандартное значение потенциала. Для сильно разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, при Т=298К j_Ме=j⁰_Ме+0.059/n*lg[Me_рⁿ⁺] – формула Нернста. Если все металлы выстроить в ряд по величинам их j⁰, то мы получим ряд напряжений. В ряду напряжений j_Н=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеют j⁰<0, ниже - j⁰>0. В водородном электроде протекает реакция: H⁺+ē=H, n=1, j_H=j⁰_H+0.059/1*lg[H⁺], j⁰_H=0 по условию, тогда j_H =0.059lg[H⁺], pH=-lg[H⁺] => j_H=-0.059pH. Если из потенциала более положительного электрода вычесть потенциал менее положительного: Cu – Zn, E=j_Cu-j_Zn=j⁰_Cu-j⁰_Zn+RT/nФ*ln([Cu²⁺]/[Zn²⁺])=E⁰-RT/(nФ)*ln([Zn²⁺]/[Cu²⁺]), n=2, E⁰=j⁰_Cu-j⁰_Zn,E⁰– экспериментальное = 1.087В, DE=0.016B - диффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов, необходимо учитывать при расчете.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. Сущность электролиза: на катоде(-) идет процесс восстановления, на аноде(+) – процесс окисления. Различают первичные (электронный) и вторичные (химический) процессы. Последовательность разряда ионов в водных растворах, вода частично ионизирована. На катоде в 1 очередь восстанавливается тот катион, j которого более +. Все металлы можно разделить на 3 группы. 1-я группа – с наименьшей алгебраической величиной j⁰ - от Li до Al (включительно). При электролизе водных растворов, содержащих ионы металлов 1-й группы на катоде идет только процесс восстановление катионов Н⁺. 2-я группа - со средней алгебраической величиной j⁰, от Mn до Fe (Fe³⁺). При электолизе водных растворов, содержащих ионы Ме 2ой группы на катоде идут 2 процесса: Meⁿ⁺+nē®Me^°, H⁺+ē®H. h= (m1/m2)*100% - выход по току, отношение практически полученного на катоде вещества к теоретически возможному, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея. 3-я группа – с наибольшей алгебраической величиной j⁰, все Ме, расположенные в ряду напряжений после Н. На катоде – только восстановление катионов Ме, Меⁿ⁺+nē®Ме^°. Порядок окисления анионов на аноде: на аноде в 1-ю очередь окисляется анион, j которого более отрицателен. 1)Нерастворимый анод (графит, уголь, Pt, Au, Ir). В 1-ю очередь окисляются анионы бескислородных кислот. Если этих ионов, то если среда щелочная, окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды. 2)Растворимый анод, имеет место процесс растворения Ме анода с образованием катионов Ме.1) CuCl₂, электроды угольные, к катоду катионы Cu и катионы H⁺, но медь из 3ей группы, где идет процесс восстановления катионв Ме, катод Cu²⁺+ 2к ® Cu^°, анод 2Cl^- - 2к ® Cl₂. 2)CuCl₂, электроды медные: катод: Cu²⁺+ 2ē®Cu^°, анод Cu-2ē®Cu²⁺. 3)Раствор K2SO4, угольные электроды, среда нейтральная: катод 2H₂O+2ē®H2+2OH^-, раствор приобретает щелочную реакцию, анод H₂O-2ē®2H⁺+1/2О₂.

Первый закон: при электролизе данного электролита количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролит, m=q*I*t, q – электрохимический эквивалент. Второй закон: при электролизе различных электролитов одинаковые количества электричества выделяют на электродах такие количества веществ, которые прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. При прохождении 1 фарадея (96500 Кл) электричества на электродах выделяется 1 г-экв вещества. Закон Фарадея: m=q*I*t*η. Электрический эквивалент q’ (при прецизионных измерениях) – количество вещества в мг, выделяющееся на электродах при прохождении 1 Кл электричества, q’=Э’/Ф, Э’ – мг-экв. В технике q – количество вещества в г, выделяющееся на электродах при прохождении 1 А*ч электричества, q=Э/Ф, Э – г-экв. Удельный расход энергии при электролизе: W=U*I*t/m=U/(q*η), [Вт*ч/г].

В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов, направленная противоположно той, которая накладывается извне. Это явление носит название поляризации, различают химическую и концентрационную. Химическая обусловлена химическими изменениями на поверхности электрода. Концентрационная поляризация: концентрация потенциалопределяющих ионов у анода и катода в процессе электролиза будет различаться, у катода она меньше равновесной, у анода – больше. Возникает концентрационный элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС, она может быть уменьшена путем перемешивания раствора. Напряжение разложения – наименьшее значение внешней ЭДС, при достижении которого начинается длительный электролиз (с выделением его продуктов). Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе. Вред перенапряжения: добавочный расход электроэнергии, польза: удается получать электролизом водных растворов металлы, потенциалы которых отрицательны.

Существуют 3 типа ХИТ: первичные - гальванические элементы, вторичные – аккумуляторы и топливные элементы. В гальванических элементах активные вещества, необходимые для работы элемента, закладываются в него при монтаже, после израсходования веществ элемент утилизируется. В основу аккумулятора положена высоко-обратимая хим реакция окисления-восстановления, которую можно проводить в обоих направлениях. Топливный элемент – это ХИТ длительного действия, начинающий и прекращающий работу с началом и прекращением подачи активных веществ в электродам. Достоинства ХИТ: высокий КПД, экологическая чистота, бесшумность, автономность действия. Недостаток – низкие удельные характеристики. Марганцево-цинковый элемент: наиболее широко применяется среди первичных ХИТ. Электрохимическая цепь: (-)Zn|NH4Cl|MnO2(+). Электролит – 20% раствор NH4Cl, загущенный до студнеобразного состояния, для предотвращения высыхания и загнивания вводят специальные добавки. MnO2 спрессован с добавкой сажи – для увеличения электроемкости. ЭДС от 1,48 до 1,8 в зависимости от кристаллической модификации MnO2, начальное напряжение 1,1-1,25В. Процессы при разряде: (-) Zn-2ē+2H2O>Zn(OH)2+2H⁺, (+)2MnO2+2ē+2H⁺>2MnO.OH, Zn+2MnO2+2H2O=Zn(OH)2+2MnO.OH. Вторичная реакция: Zn(OH)2+2NH4Cl=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO.OH.

Аккумулятор – накопитель, запасатель. Требования к ним: высокая обратимость реакции, высокое и постоянное значение ЭДС, возможность отбирать токи большой силы, значительная емкость в А*ч, соответствующие вес и габариты. Аккумуляторы соединяют в батареи для увеличения ЭДС. Свинцовый аккумулятор: ребристые свинцовые пластины обмазывают пастой, состоящей из PbO и H2O и помещают в 25-30% раствор H2SO4. В результате реакции электроды покрываются корочкой сульфата свинца. Цепь не заряженного аккумулятора: (-)PbSO4|H2SO4,H2O|PbSO4(+). Для заряда подсоединяют к источнику постоянного тока – идет электролиз: катод PbSO4+2ē+2H⁺>Pb+H2SO4, анод PbSO4-2ē+SO4^2-+2H2O>PbO2+2H2SO4. Цепь заряженного аккумулятора: (-)Pb|H2SO4,H2O|PbO2(+). Разряд аккумулятора: Pb-2ē+SO4^2- >PbSO4, PbO2+2ē+2H⁺+H2SO4>PbSO4+2H2O. Примеси способны препятствовать заряду аккумулятора и вызывать его саморазряд при разомкнутой внешней цепи. ЭДС: E=E0-RT/(2Ф)*ln[α(h20)2]/[α(h2so4)2]. Недостатки: непостоянство ЭДС, невысокий ресурс, большая масса. Достоинства: высокая ЭДС, большая емкость в А*ч, высокая отдача.

Щелочной железно-никелевый аккумулятор, ЭДС 1,33-1,35В. Отрицательный электрод – спрессованное порошкообразное железо с небольшим количеством специальных добавок, положительный электрод – гидрат окиси никеля с добавкой графита для повышения электропроводимости, электролит – 23% раствор КОН. Цепь заряженного аккумулятора: (-)Fe(OH)2|KOH|Ni(OH)2(+), заряженного: (-)Fe|KOH|Ni(OH)3(+). Заряд-электролиз: катод Fe(OH)2+2ē>Fe+2OH^-, анод 2Ni(OH)2-2ē+2OH^->2Ni(OH)3. Разряд-работа: катод Fe-2ē+2OH^->Fe(OH)2, анод 2Ni(OH)3+2ē>2Ni(OH)2+2OH^-. ЭДС: E=j_Ni_2+/_Ni₃₊-j_Fe=j⁰_Ni-j⁰_Fe+RT/(2Ф)*ln([Ni³⁺]2/{[Ni²⁺]2*[Fe²⁺]}). Достоинства: ЭДС не меняется в процессе разряда, хорошо переносит вибронагрузки, большой ресурс. Недостатки: невысокая ЭДС, небольшая емкость, отдача 50%.

Превращение химической энергии топлива непосредственно в электроэнергию производится с помощью топливного элемента, его КПД должен быть близок к 100%. Топливный элемент – это в принципе разновидность гальванического элемента, в котором активным материалом отрицательного электрода может служить обычное топливо, а в качестве активного вещества положительного электрода используют кислород. Реакции окисления и восстановления в топливном элементе разделены, протекают на соприкасающихся через электролит электродах. Требования к топливным элементам: неизменность свойств электродной границы в течении длительного времени, непрерывность и равномерность подачи и отвода веществ, большая скорость электрохимических реакций. Наибольшие успехи достигнуты в деле создания топливных элементов, работающих на газообразных, активных веществах. Водородно-кислородный топливный элемент: водородный(-) и кислородный(+) электроды, газовые камеры, терморегулятор, циркуляционный контур для электролита, электролит(KOH, H2SO4). Электроды – микропористые никелевые пластины, изготовленные методом металлокерамики. Газообразные водород и кислород подаются в газовые камеры под давлением 75 атм, что предотвращает просачивание электролита в камеры. Т электролита 240С. Процессы в щелочном электролите: катод 2H2-4ē+4OH^->4H2O, анод O2+4ē+2H2O>4OH^-. В кислом электролите: 2H2-4ē>4H⁺, O2+4ē+4H⁺>2H2O.

Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс поверхностного окисления металлы в результате его химического или электрохимического взаимодействия с агрессивной окружающей средой. Химическая коррозия протекает в средах не проводящих ток, подразделяется на газовую – разрушение металла в атмосфере сухого газа – окислителя, и жидкостную – разрушение металла в жидкостях, не проводящих ток. При электрохим коррозии имеет место электролит и ток, подразделяется на гальванокоррозию и электрокоррозию. При гальвонокоррозии разрушающийся металл является отрицательным электродом самопроизвольно возникающего коррозионного коротко-замкнутого гальванического элемента, этот элемент работает и разрушает сам себя. Гальванокоррозия бывает микро (неразличимые глазом вкрапления одного металла в другой) и макро (два разнородных металла большой массы). При протекании электрокоррозии разрушающийся металл является анодом самопроизвольно возникающей электролизной цепи, получающей питание от внешнего источника ЭДС за счет блуждающих токов – токов утечки. На практике рассматривают атмосферную и почвенную коррозию, эти виды коррозии обладают признаками как химической, так и электрохимической коррозии.

Рассмотрим коррозию двухвалентного металла в атмосфере: Ме+1/2О2=Ме, на поверхности металла образуется твердая пленка оксида. В металле идет обратимый процесс: Мe=2ē+Мe²⁺. Электроны проникают в оксидную пленку и ионизируют атомы кислорода, диффундирующего извне в пленку оксида. На границе Ме-МеО протекает реакция Мe²⁺+О^2-=МеО, пленка медленно растет изнутри. Скорость окисления зависит от прочности пленки, если пленка сжимается (Vок/Vме>1), то трещины образуются хуже, чем если она растягивается (Vок/Vме<1). Например: ZnO защищает металл от дальнейшего окисления, MgO – нет. При Vок/Vме>1 пленка сплошная, скорость процесса коррозии определяется скоростью диффузии реагентов через пленку => по мере утолщения пленки скорость ее роста падает. Хемосорбция атмосферного кислорода поверхностью металла – в результате образуется очень тонкий слой оксида, предохраняющий метел от коррозии. Пассивация – образование на поверхности металла оксидных или иных слоев под действием спец реагентов, что вызывает резкое замедление коррозии. Жидкостная химическая коррозия – разрушение металла в жидкой среде, не проводящей электрический ток.

Чистые металлы практически не корродируют. Рассмотрим микро-гальванокоррозию на примере растворения химически чистого железа в серной кислоте. На границе металл-жидкость образуется слой ионов Fe²⁺, удерживаемый отрицательно заряженным металлом у своей поверхности. Ионы железа удерживают ионы Н⁺, не давая им восстановиться за счет электронов железа. Отсюда и коррозийная стойкость химически чистого железа. Техническое железо содержит вкрапления углерода, который не передает в раствор + ионов и не имеет заградительного барьера от ионов Н⁺. Возникает коррозийный коротко-замкнутый гальванический элемент: (-)Fe|H2SO4|C(+), (-)Fe-2ē>Fe²⁺, (+)2H⁺+2ē>H2. Гальвано коррозия может протекать с водородной (приток электронов от - к + поляризует +, а ионы H⁺, связывая электроны, тем самым деполяризуют +) или кислородной (роль окислителя, связывающего электроны на +, играет растворенный молекулярный кислород) деполяризацией. На процесс коррозии влияют температура (ускоряет коррозию, увеличивая скорость реакции) и рН (различный эффект для различных металлов). При малых рН повышается электропрододность, что ускоряет электрохим процессы, хорошо растворяются продукты коррозии. При малых и высоких рН увеличивается сокроть коррозии атмосферных металлов. Макрогальванокоррозия – в основе процесса лежит макроэлемент, электроды которого хорошо различимы невооруженным глазом, возникают всегда, когда в присутствии электролита соприкасаются металлы, с большим различием в ряду напряжений. Покрытие из менее благородного металла – анодное, из более благородного - катодное. Процесс гальванокоррозии может протекать при неравномерной аэрации различных участков поверхности одного и того же металла, при контакте деформированного(-) и недеформированного(+) участков металла. Электрокоррозия – идет процесс электролиза под действием электрического тока от внешнего источника. Рассмотрим коррозию трубопровода во влажной почве под воздействием блуждающих токов, которые ответвляются от рельсов электротранспорта, преимущественно на стыках. Возникают два электролизных участка: слева от стыка рельс – катод, труба – анод, справа от стыка рельс – анод, труба – катод. Процессы: анод Fe-2ē>Fe²⁺, катод 2H⁺+2ē>H2 или O2+4ē+2H2O>4OH^-. Слева от стыка разрушается трубопровод, справа – рельс.

Антикоррозийное легирование металла – введение в металл легирующих добавок, чтобы повысить коррозийную стойкость основного металла. Защитные металлические покрытия: анодные покрытия – металлы менее благородные, чем защищаемый, катодные – более. Наносятся путем металлизации – наносятся гальваническим путем, алитирования – диффузным способом, плакированием – покрытие тонким слоем другого металла, контактным покрытием – с использованием реакции замещения. Неметаллические покрытия: органические – лаки, краски, резина, бакелит, битум, асфальт, минеральные масла; неорганические – эмалирование, торкретирование (покрытие тонким слоем бетона). Химические покрытия – обработка химическими реагентами для получения пленки, стойкой против коррозии. Оксидирование (термическое, химическое), азотирование, цианирование. Ингибиторы коррозии – вещества, присутствующие даже в малых количествах в коррозионно-активных средах и замедляющие процесс разрушения металла. Летучие ингибиторы эффективны для защиты от атмосферной коррозии. Добавки – ингибиторы к смазочным маслам, образуют прочную защитную пленку. Ингибиторы действуют на коррозийную среду, а пассиваторы на защищаемый металл. При протекторной защите металл приводят в контакт с менее благородным – цинковыми или магниевыми пластинами – протекторами, (-)Zn-2ē>Zn²⁺, (+)2H⁺+2ē>H2. Катодная электрозащита: защищаемая конструкция присоединяется к катоду, а специальный анод, находящийся в той же среде, к аноду внешнего источника, поддерживается постоянный оптимальный катодный потенциал, (+)Fe-2ē>Fe²⁺, (-)2H⁺+2ē>H2. Анодная электрозащита: используется анодная поляризация защищаемого металла, применим к металлам и сплавам, способным легко пассироваться при смещении их потенциала в положительную сторону.

Blog

Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел

Содержание