Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел

Вид материала

Документы

Подобный материал:

• Вткс02. информационно-логические основы вычислительных машин функциональная и структурная, 701.73kb.
• Реферат по химии углерод и его соединенния, 50.68kb.
• Система счисления это способ записи чисел с помощью заданного набора специальных знаков, 338.99kb.
• Задачи: дать представление о форме различных орбиталей; обобщив полученные знания,, 82.88kb.
• Лекция2 проводимость полупроводников виды проводимости, 502.09kb.
• Лекция №14, 328.52kb.
• Ещё раз об электрическом плюсе и минусе канарёв, 72.47kb.
• Вэтом случае программа выдает сообщение (Рисунок 1): Рисунок, 28.82kb.
• Тема: Определение удельного заряда электрона методом магнетрона. Цель работы, 99.02kb.
• Их функций определяется тем, что учение о системной организации деятельности мозга, 4806.46kb.

_ат =4/3pi*R3, V_яч=(2R)3, k=Vат/Vяч=0.52, плотность упаковки 52%. Б) Объемно-центрированная кубическая решетка, K=0.68. В) Кубическая гранецентрированная решетка, К=0.74. Коэффициент заполнения объема 0.74 характерен и для другой структуры - гексагональной плотнейшей упаковки. Таким образом, наиболее плотной упаковкой из кубических решеток является кубическая гранецентрированная. Весьма важной характеристикой кристаллической структуры является координационное число, определяющее число ближайших соседей атома в решетке. В плотнейших кубической и гексагональной упаковках к.ч. max = 12, в примитивной кубической - 6, в кубической - объемно-центрированной - 8, т.е. чем больше к.ч, тем выше плотность упаковки частиц в кристаллах. Остающееся пустое пространство двух видов: тетраэдрические междоузлия, каждое из которых окружено 4 атомами и октаэдрические междоузлия, каждое из которых окружено тремя атомами первого слоя и тремя атомами второго слоя. Октаэдрические междоузлия больше тетраэдрических.

По видам различают следующие типы кристаллических решеток: молекулярные, ионные и атомные (металлические и ковалентные) посл две - координационные решетки. Ионные: в узлах – ионы. NaCl его решетка результат соединения двух подрешеток, при ее возникновении атомы неметалла занимают октаэдрические междуузлия, к.ч. = 6/6, n = 8. CsCl возникает при соединении двух примитивных подрешеток, они дают двукратнопримитивную крист решетку – объемноцентр куб, к.ч. = 8/8, n = 2. В крист решетках типа NaCl кристаллизуются соли и полупроводники. У кристаллов с ионной связью высокие Т плавления и малая летучесть. Атомные ковалентные: алмаз, исходной подрешеткой является гранецентрированная решетка в нее внедряются 4 атома С, к.ч. = 4, алмаз – диэлектрик (объемный полимер углерода), плотность упаковки = 34%. Графит, слоистый полимер углерода, к.ч. = 3, проводник 1 рода с электронной проводимостью, связь в слое ковалентная, между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, при нагревании проводимость растет. Атомная металлическая решетка: в узлах катионы, связь осуществляется за счет электронного газа эта связь очень прочная, к.ч. =12, 8, г.ц. куб: Cu, Ag, Au, Al, Pb, о.ц. куб: W, Nb, Ta, гекс.пл.упаковка: Mg, Ce, Cd. Молекулярная решетка: в узлах располагаются молекулы, между ними действуют слабые межмолекулярные силы, имеют низкие Т плавления. В решетках с неполярными молекулами – дисперсионные силы, с полярными молекулами – ориентационные и дисперсионные силы, а так же иногда водородные связи.

Полиморфизм – многоформие, способность вещ-в кристаллизоваться в зависимости от внешних условий в различных кристаллографических формах. Например, NH4NO3 - дает 4 кристаллических формы, Fe - тоже 4, S – 3. Полиморфизм простых тел - аллотропия. Особенно сильно распространен полиморфизм среди минералов. Каждая полиморфная форма существует в строго определенных температурных интервалах. Температура, при которой одна форма переходит в другую - температура перехода или точкой перехода. Энантиоморфизм. - когда две формы кристалла различаютсся как предмет и его зеркальное изображение, есть две энантиоморфных формы кварца - левая и правая. Вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях. Изоморфизм. - способность различных веществ (но близких по составу) кристаллизоваться в сходных кристаллографических формах, MgCO3 - CaCo3 - ZnCO3 - FeCO3 - тригональная сингония - очень похожие кристаллы.

В идеальных кристаллах существующий порядок в расположении частиц не нарушается, а в реальных - частицы в узлах кристаллической решетки совершают непрерывные колебания вокруг среднего положения. С увеличением температуры амплитуда увеличивается и наиболее быстрые частицы могут покидать свое место. В решетке возникают дефекты. Дефекты структуры могут относиться к отдельным узлам или междоузлиям – точечные, дефекты могут затрагивать несколько узлов и междоузлий - протяженные дефекты. 1) Дефект Шоттки: мы наблюдаем диффузию вакансий в глубь кристалла. С повышением температуры вакансии диффузируют к поверхности. 2) Дефект Френкеля: переход частиц из узла в междоузлие, требует более высокой температуры, т.к. у большинства структурных типов диаметр междоузлия гораздо меньше диаметра атома. 3) Твердый раствор замещения: для возникновения необходима близость хим. природы А и В, близость радиуса атомов А и В. 4) Твердый раствор внедрения: атомы В внедряются в междоузлия А. 5) Структура вычитания: характерна для соединений переменного состава, результат соединения двух одинаковых подструктур. Протяженные дефекты: 1)Микротрещины - результат небольшой разориентировки двух прилегающих частей монокристалла. 2)Мозаика - результат статистически беспорядочной ориентировки под любыми, чаще под очень малыми углами отдельных зерен монокристалла. 3)Микрокаверны - полости в решетке кристалла, увеличивающие его внутреннюю поверхность, бывают открытые и закрытые, уменьшают плотность кристалла. 4)Дислокации - отклонение от периодичности крист реш как результат случайных отклонений в процессе роста кристалла. Различают краевые и винтовые дислокации. Краевую дислокацию можно представить, как границу неполной атомной плоскости, для краевой дислокации вектор сдвига перпендикулярен линии дислокации. Винтовая - возникает при сдвиге одной части кристалла относительно другой, линии винтовой дислокации параллельна вектору сдвига. Влияние дефектов: уменьшают механическую прочность кристалла, через дефекты проникают примеси.

1)Закон постоянства состава: в-во имеет постоянный состав независимо от способа его получения: 2H2+O2=2H2O и 4NH3+3O2=6H2O+2N. 2)Закон эквивалентов: в-ва вступают в химическое взаимодействие и замещают друг друга в соединениях в весовых количествах пропорциональным химическим эквивалентам этих веществ. Хим эквивалент - это такое весовое кол-во в-ва, которое реагирует с 1.008 вес част H2 или 8 в.ч. О2. 3)Закон простых кратных отношений: если два элемента образуют несколько соединений, то на одно и тоже весовое кол-во одного элемента приходится такие весовые кол-ва др элемента, которые относятся между собой, как простые целые числа. Например, H₂0/H₂O₂ , CO/CO₂, N₂O/NO/N₂O₃/NO₂/N₂O₄/N₂O_5. Если в-во имеет молекулярную структуру пар, газ, молек крист реш то все стехиометрические законы полностью выполняются, иначе – нет, состав соединения зависит от условий получения, в случае возникновения соединения переменного состава, атомы неМе занимают междоузлия в крист реш Ме. Степень заполнения междоузлий зависит от давления О₂.

Термодинамика - научная дисциплина, изучающая переходы энергии из одной формы в другую, одних частей системы в другие, различные энергетические эффекты физических и химических процессов, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов. Система - это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, которые мы мысленно выделяем из окружающей среды, бываю гомогенными - однородными и гетерогенными - неоднородными. Если система не обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, то эта система – закрытая, иначе – открытая. Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ\хим свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы разделены границами, на которых все свойства резко меняются. Компоненты (составные части системы) - химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолированными от других частей системы. Параметры – хар-ка состояния системы: интенсивные, не зависят от массы и числа частиц (Р, Т), экстенсивные, зависят (V, W). Функции состояния - это такие функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние, дифференциал такой функции – полный. Наиболее важные функции состояния: внутренняя энергия (вся энергия кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом) U, и энтальпия (теплосодержание) H, H=U+p*V.

Понятия Q и A относятся к процессам. Теплота и работа проявляются только при протекании процессов, при изменениях состояния, являясь лишь формами передачи энергии. Работа - упорядоченная форма передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой она совершается. Теплота - неупорядоченная форма обмена энергией между системами в следствии хаотического движения частиц. Работа может быть направлена на пополнение запаса любого вида энергии, теплота же без преобразования ее в работу, может пополнять только запас внутренней энергии. Обратимый процесс - допускающий возможность возвращения системы на любой стадии процесса в первоначальное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде, иначе процесс необратим. При обратимом процессе, совершается максимальная работа, он бесконечно медленный. Принято считать положительной теплоту, поглощаемую системой, отрицательной - выделяемою системой. Работа различных процессов: а)изобарический: А_м=pdV, А_м= (V₂/V₁₎pdV=p(V₂-V₁)=pV. Поскольку для 1 моля pV=RT, A=R(T₂-T₁)=RT, б)изотермический: pV=RT, p=RT/V, А_м=pdV, А_м= (V₂/V₁₎pdV= (V₂/V₁₎dV/V=RT ln(V₂/V₁). в)адиабатический: для идеального газа внутренняя энергия является функцией только температуры U=f(T) =>А_м=Cv(T₁-T₂). г)изохорический: dV=0, А_м=0. Теплоты различных процессов: Рассмотрим систему, представляющую собой идеальный газ, тогда A`=0. 1)изобарический: p=const. q=dU+pdV+A`, A`=0, q=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH, H=U+pV, q_p=dH, q_p=H=H₂-H₁, H=U+pV, pV=nRT => pV=nRT => H=U+nRT (*). 2)изохорический: V=const , q_V=dU+pdV, pdV=0, q_V=dU, q_V=U= U₂-U₁. Используя (*) получаем q_p=q_V+nRT. 3)изотермический: T=const, q=dU+pdV, dU=0, внутр. энергия идеального газа является функцией температуры, q=pdV, q=A= RT ln(V₂/V₁)= RT ln(P₁/P₂), при изотермическом расширении идеального газа вся поглощаемая теплота идет на совершение работы. При протекании кругового процесса изменение функцийй состояния = 0, т.е. dU=0, U2-U1=0, q=A.

Первый закон термодинамики - закон сохранения энергии, он имеет множество формулировок: 1)если в каком либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме в кол-ве строго эквивалентном исчезнувшему, 2)в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным, 3)работа - одна из форм перехода энергии => невозможно создание вечного двигателя 1 рода, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая на это соответствующее кол-во энергии. U=Q-A. Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями: dU=q-A, A=A`+pdV, где A` - полезная работа. В дифференциальной форме: dU=q - pdV - A`, в интегральной форме: q=U+(V<sub>2</sub>/V<sub>1</sub>)pdV+A`. Теплоемкость системы - кол-во теплоты, которое нужно сообщить системе для нагревания ее на 1 градус. Истинная теплоемкость - предел отношения бесконечно малого кол-ва теплоты к тому изменению температуры, которое этим изменением теплоты вызывается: C=lim[q Для любого вещества и любого агрегатного состояния справедливо: Cv=(U/T)v, Cp=(H/T)p, для ид газа: Cp=dU/dT=d(U+p*V)/dT=dU/dT+d(R*T)/dT=Cv+R. Средняя теплоемкость системы в интервале температур от Т1 до Т2 определяется уравнением: Cср=q/(T₂-T₁)=q/T. Cp=а+bT+cT2+dT3+... (где a,b,c,d... - константы, характерные для данного вещества), [C]=Дж/(Моль*К). Связь между истинной и средней теплоемкостью: Cср=1/(T₂-T₁)*(T2/T1)cdT, где Cср - сред тепл на интервале температур T1-T2, C- истинная тепл.

Область химии, которая изучает тепловые эффекты реакций, называется термохимией. Закон Гесса – тепловой эффект реакции протекающей при постоянстве Р и V, не зависит от промежуточных стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием веществ. Следствие1: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами горения исходных веществ и продуктов реакции. Следствие2: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота горения: тепловой эффект окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов или их соединений. Теплота образования – тепловой эффект реакции получения соединения из простых веществ находящихся в наиболее устойчивых состояниях при данной температуре и давлении. Стандартные условия: Р=1атм, Т=298К, Qобр(с чертой)=-Н(0, f298) – стандартная энтальпия образования вещества, для элементов = 0.

Закон Кирхгоффа: H=H₂-H₁ , p=const => [H/T]p=Cp, U=U₂-U₁, V=const => [U/T]_V= [U₂/T]_V-[U₁/T]=Cv2-Cv1=Cp, температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости, происходящему в результате процесса. Если эти 2 дифференциальных уравнения проинтегрировать в пределах T1-T2, получим: H_T2=H_T1+ (T2/T1)CpdT, U_T2=U_T1+ (T2/T1)CvdT – закон в интегральной форме. Чтобы подсчитать тепловой эффект при T2, мы должны знать теплоемкость в интервале T1-T2. При подсчете теплового коэффициента возможны допущения: а)если температурный интервал T1-T2 невелик, можно в уравнение теплоемкости Cp=a+bT+cT2+... ограничиться только первым слагаемым => Cp=const, тогда H_T2=H_T1+Cp*(T2-T1). Как правило, за T1 берут стандартную температуру. Иногда случается, что нет данных по теплоемкости при T=298, тогда используют второе (грубое) допущение: H_T⁰=H₂₉₈⁰.

Второе начало термодинамики используется для выяснения направления протекания самопроизвольных процессов и условий равновесия, он имеет разные формулировки: 1)невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому, 2)невозможно создание вечного двигателя 2 рода, машины, которая переодически превращает тепло среды в работу, 3)невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу, 4)КПД тепловой машины зависит только от температуры нагревателя и охладителя, max = 69%. Для любой системы есть критерии, которые позволяют судить о направлении процессов и об условиях равновесия (для изолированных систем - это энтропия), в изолированных системах энтропия увеличивается и достигает максимума при протекании самопроизвольных процессов (S=k*lnW). Энтропия изолированной системы не может убывать. Термодинамическая вероятность W – число способов реализации данного состояния, не аддитивна, связана с механическими характеристиками системы. Приращение энтропии при протекании обратимого процесса = приведенному теплу. T*dS>=dU+p*dV – неравенство Клаузиуса.

Большинство процессов происходят в неизолированных системах. F=U-T*S – свободная энергия Гельмгольца, при обратимом протекании процесса max полезная работа = убыли функции F – работа сил внешнего давления, не меняется при обратимом протекании процесса, а при необратимом может только убывать, при достижении равновесия F=min, позволяет судить о направлении протекания процесса при V,T=const. G=F+P*V – свободная энергия Гиббса, при постоянных Р и Т функция не изменяется при обратимом протекании процесса , а при необратимом может только убывать, при равновесии G=min. U=F+T*S – внутренняя энергия системы, T*S – связанная энергия не может быть превращена в работу. Условия самопроизвольного протекания процесса: dF<=0, dG<=0.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца: F=U-T*S, G=F+P*V=U-T*S+P*V=H-T*S, продифференцируем второе по Т при Р=const, (dG/dT)p=(dH/dT)p-S-T*(dS/dT)p, известно, что (dS/dT)p=Cp/T, тогда G=H+T*(dG/dT)p, аналогично F=U+T*(dF/dT)v. Система: {F=U+T*(dF/dT)v, G=H+T*(dG/dT)p}, H=-Q(-)p, U=-Q(-)v, G=-Aм, F=-A’м, тогда система: {A’м=Q(-)v+T*(dA’м/dT)v, Aм=Q(-)p+T*(dAм/dT)p}. В значения функций U, F, G, H входят некоторые неопределенные составляющие, равные их значениям при Т=0К.

Рассмотрим гомогенную реакцию A+2B=3D, реакции останавливаются при достижении равновесия, равновесные парциальные давления учасников реакции Pa, Pb, Pd. Согласно закону действующих масс, при Т=const, Кр=Pd3/(Pa*Pb2), Kc=Cd3/(Ca*Cb2) – через концентрации, Kn=Nd3/(Na*Nb2) – через мольные доли. P*V=n*R*T => P=n*R*T/V=C*R*T => Pi=Ci*R*T => Kp=Kc*(R*T)n, Kn= Kp*(∑Pi)(-n). Рассмотрим гетерогенную реакцию: A(г) + B(к) = D(к) + 2E(г), к – жидкость или твердое тело, считаем только парциальные давления газообразных компонентов, Kp=Pe2/Pa.

Изотерма: A+2B=3D, реакция далека от равновесия, P_A⁰, P_B⁰, P_D⁰. G<0 - равновесие смещено вправо, G>0 - равновесие смещено влево, G=0 – равновесие. Изотерма хим реакции позволяет зная P_A⁰, P_B⁰, P_D⁰ подсчитатьG и определить в каком направлении будет протекать реакция при задании исходных значений парциального давления: G=-RT*lnKp + RT*ln[(P_D⁰)³/(( P_A⁰)*(P_B⁰)²)] - уравнение изотермы химической реакции. Для всех элементов в стандартном состоянии G⁰₂₉₈ условно принято 0. Изобара: уравнение изобары хим реакции характеризует собой зависимость константы равновесия Kp от температуры. (dlnKp)/dT=H⁰/RT². Знак производной определяется знаком теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, Кр растет с ростом Т, при экзотермической - уменьшается. Изохора: (dlnKс)/dT = H⁰/RT².

Тепловая теорема Нернста – постулат, утверждающий, что сближение между G⁰ и H⁰ продолжается вплоть до абсолютного нуля температур, причём при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур. Постулат Планка: при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла простого вещества или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля. Мы получили граничные условия интегирования уравнения 2 начала термодинамики => можем найти S_T⁰=(0-T)CpdT/T.

Энтропийный метод расчёта константы равновесия. Пусть требуется рассчитать Кр при температуре Т для реакции А+2В=3D. Расчёт начинается с поиска необходимых исходных табличных термохимических данных для участников реакции: выписываются значения стандартных энтальпий образования, значения стандартных энтропий участников реакции, теплоёмкости участников реакции, если в рассматриваемом интервале температур участники реакции претерпевают фазовые превращения, выписываются значения (lпл)A, (lпл)B, (lпл)D. В соответствии со вторым следствием из закона Гесса подсчитывается изменение энтальпии реакции в стандартных условиях, подсчитывается изменение энтропии, полученные значения с использованием закона Кирхгоффа подставляются в уравнение Гиббса-Гельмгольца, из уравнения изотермы реакции в стандартных условиях получаем константу равновесия. При расчёте константы равновесия используются приближения Улиха: первое приближение: DСр@0 => DG₂₉₈⁰=DH₂₉₈⁰-T*DS₂₉₈⁰, это приближение, в частности, может быть использовано в тех случаях, когда отсутствуют данные по теплоёмкостям участников реакции, второе приближение: DСр=а => подсчёт DСр осуществляется по значениям первых членов в степенных рядах для теплоёмкостей, в этом случае имеем: DG_T⁰= DH₂₉₈⁰-T*DS₂₉₈⁰+а*(Т-298)-а*T*ln(T/298).

Наиболее полная характеристика системы достигается при проведении физико-химического анализа. На основании экспериментальных данных строят диаграммы состояния той или иной системы. Функции состояния: плотность, вязкость, t плавления. На основании вида диаграммы состояния можно сделать заключения о характере взаимодействия компонентов системы и наличии тех или иных фаз. Составные части системы и независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему, которые могут существовать самостоятельно будучи выделенными из состава системы. Независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы. Число независимых компонентов = число составных частей системы минус число связывающих их уравнений. Степени свободы – независимые переменные, которые можно произвольно менять не нарушая состояния системы. Число фаз в системе при равновесии, а также изменение этого числа при изменении параметров характеризующих состояние системы позволяет определить правило фаз: К компонентов и Ф фаз, тогда число степеней свободы С=К-Ф+2, если р или Т = const, то С=К-Ф+1. Диаграмма состояния – диаграмма, показывающая в каких базовых состояниях находится система в зависимости от параметров. Диаграмма состояния воды, О - точка нонвариантного равенства сил, ее положение определено.

Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы. Диаграммы плавкости строят исходя из кривых охлаждения, которые изображаются в координатах: температура, время. Рассмотрим кривую охлаждения воды от 150 до 0 градусов, теперь рассмотрим кривые охлаждения чистого металла и сплава с эвтектикой. Эвтектический состав кристаллизуется подобно чистому компоненту.

Диаграмма плавкости 1 типа. Для бинарных систем с эвтектикой, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и нерастворимость в твердом (Pb-Ag, Cd-Bi, Tl-Au). По правилу рычага можно определить соотношение по массе жидкой и твёрдой фаз сплава определённого состава при определённой температуре, Мж/Мтв=хy/yz. Чем ближе сплав к эвтектическому состоянию, тем больше доля жидкой фазы при данной температуре. Эвтектический состав кристаллизуется подобно чистому компоненту. Линия отделяющая чистую жидкую фазу – линия ликвидуса.