Диаграмма плавкости 2 типа. Для бинарных систем с неограниченными твердыми растворами, характерны полная взаимная растворимость компонентов как в жидком так и в твердом состоянии (Cu-Ni, Bi-Sb, Ag-Au). Первые порции твердой фазы обогащены более тугоплавкими компонентами, для не чистого вещества отсутствуют площадки на кривых охлаждения. Ликвация: более твердоплавкие сплавы в слитке – снаружи, а более легкоплавкие – внутри. Для устранения ликвации проводят отжиг – нагрев слитка до температуры солидуса в течение 10 часов, за это время диффузия выравнивает состав слитка по сечению. Правило рычага: Мж/Мтв=zу/хy. Верхняя линия – ликвидуса, нижняя – солидуса.
Диаграмма плавкости 3 типа. Для бинарных систем с ограниченными твердыми растворами – с эвтектикой и с перитектикой, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и ограниченная в твердом. Если с эвтектикой (Cu-Ag, Pb-Sn), то точка нонвариантного равновесия лежит ниже температур плавления чистых компонентов, если с перитектикой (Hg-Cd), то точка лежит между температурами плавления чистых компонентов. Перитектическое превращение – результат химического взаимодействия ранее выпавшей твердой фазы с жидкой фазой определенного состава, в результате образуется новая твердая фаза.
Количественно скорость реакции принято характеризовать по изменению концентраций реагирующих веществ в единицу времени. В протекании гомогенных и гетерогенных реакций имеются различия,гомогенные протекают сразу во всем объеме реагирующей смеси, а гетерогенные на границе раздела фаз. Vcp=(C2-C1)/(t2-t1), Vист=dc/dt. Закон действующих масс: для наиболее простых гомогенных реакций при Т=const, скорость прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, выполняется для идеальных газов и бесконечно разбавленных растворов, V=k*[A]*[B], k зависит от природы реагирующих веществ и численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ = 1. Активные молекулы- обладающие избытком энергии.
С точки зрения числа частиц, участвующих в реакции, они классифицируются по признаку молекулярности и по признаку порядка. Молекулярность определяется по числу частиц, одновременное соударение которых приводит к хим взаимодействию: одномолекулярная -dc/dt=k*c, двухмолекулярная –dc/dt=k*c2, трехмолекулярная -dc/dt=k*c3. Порядок реакции равен сумме показателей степеней у концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Скорость реакции идущей в несколько стадий определяется наиболее медленной стадией. –dc/dt=k*c, проинтегрируем => lnc=-k*t+B => ln(c/c0)=-k*t, c=c0*e(-k*t). Период полураспада – время за которое исходная концентрация уменьшается в 2 раза, t=(ln2)/k. На практике порядок реакции определяется экспериментально, для этого строят графики: f(t)=lnc, f(t)=1/c, f(t)=1/c2, тот график который окажется линейным и будет отвечать истинному порядку уравнения. Также можно определить порядок по периоду полураспада.
По степени сложности реакции делятся: 1)изолированные – в результате образуются продукты одного вида, 2)параллельные – вещества реагируют в двух и более направлениях, 3)сопряженные – могут протекать только совместно, 4)последовательные – протекают друг за другом, 5)обратимые и необратимые, V=V1(>)-V2(<). A+B=C+D => V1=K1*[A]*[B], V2=K2*[C]*[D], t=t1: K1*[A]*[B]=K2*[C]*[D] - подвижное равновесие => K1/K2=[C]*[D]/[A]*[B]=Kc.
Согласно правилу Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. V(T+DT)/V(T)=γ(DT/10). Основная причина: с ростом Т в систему поступает дополнительная энергия и число активных молекул резко возрастает. Уравнение Аррениуса: dlnKp/dT=DH/(R*T2), K1/K2=Kp, DH=E1-E2 => dlnK1/dT-dlnK2/dT=(E1-E2)/(R*T2) => dlnK1/dT=E1/(R*T2)+C, dlnK2/dT=E2/(R*T2)+C. Допущения: DH=const, E1/=f(т), E2/=f(т), C=0 => проинтегрируем => lnK=-E/(R*T)+B, A=-E/R => lnK=A/T+B, А и В характерны для данной реакции. Энергию активации рассмотрим с помощью графиков экзо и эндотермической реакций, график в осях энергия и ход реакции.
Аналитический вывод уравнение Аррениуса: dlnKp/dT=DH/(R*T2), K1/K2=Kp, DH=E1-E2 => dlnK1/dT-dlnK2/dT=(E1-E2)/(R*T2) => dlnK1/dT=E1/(R*T2)+C, dlnK2/dT=E2/(R*T2)+C. Допущения: DH=const, E1/=f(т), E2/=f(т), C=0 => проинтегрируем => lnK=-E/(R*T)+B, A=-E/R => lnK=A/T+B, А и В характерны для данной реакции. Если график lnK от 1/Т – прямая, то реакция подчиняется уравнения Аррениуса, tgφ=-E/R, K0 – когда все молекулы активны. Если при Т1-T2 E=const, то lnK2=lnK0-E/(R*T1), аналогично для К1 => lnK2-lnK0=E/R(1/T1-1/T2), отсюда выразим энергию активации. Чем меньше Е, тем легче идет реакция, тем больше скорость реакции при данной Т. Чем больше Е, тем выше Т необходима для протекания реакции.
Принцип Ле-Шателье: если на систему находящуюся в истинном хим равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия. Влияние температуры: 2SO2+O2=2SO3+Q, N2O4=2NO2(>-Q, <+Q). Влияние давления: 2SO2+O2=2SO3, N2+O2=2SO3. Влияние концентрации: 2SO2+O2=2SO3, FeCl3+3KCNS=Fe(CNS)3+3KCl.
Гетерогенные процессы – на поверхности раздела двух соприкасающихся фаз, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, растворение газов и твердых тел в жидкостях. Скорость зависит от состояния и размеров поверхности раздела фаз, они многостадийны, скорость определяется наиболее медленной фазой. Если определяющей стадией является хим реакция на поверхности раздела фаз, то гетерогенный процесс описывается законами хим кинетики и протекает в кинетической области. Если наиболее медленной стадией является подвод и отвод веществ, то процесс описывается законами диффузии и протекает в диффузионной области. При низких Т протекает в кинетической области, при высоких – в диффузионной. Рассмотрим растворение твердого тела в жидкости без протекания хим реакции. L – кол-во вещества растворяемого в единицу времени, δ – толщина диффузионного слоя => L=K*(Cн-Сx)*δ, K=D/δ => L=D*S*(Cн-Сx)/δ => L=β*(Cн-Сx).
Изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов) – катализ, делится на катализ, антикатализ и автокатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе – уменьшается, автокатализ - в роли катализатора выступают продукты реакции. Вещества, увеличивающие скорость реакции – катализаторы, не расходуются, уменьшающие – ингибиторы, расходуются. Использование катализатора не отражается на величине изменения свободной энергии системы, нельзя увеличить выход продуктов реакции, катализаторам присуща избирательность. А(г)+В(г)+Кат(г) - гомогенный катализ, ускорительное действие катализатора пропорционально его общему количеству. Гетерогенный катализ: А(г)+В(г)+Кат(т), ускорение катализа определяется состоянием поверхности катализатора. А+В=АВ, Е, Кат, 1)А+Кат=АКат, Е1, 2)АКат+В=АВ+Кат, Е2, Е1<<Е, Е2<<Е => увеличение скорости. При гетерогенном катализе нужно учитывать: адсорбционную способность катализатора, пространственное соотношение между активными центрами на поверхности катализатора и структурами катализируемых молекул. Электронно-химическая теория: АВ+CD=AC+BD, молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, ослабевают внутримолекулярные связи => энергия активации уменьшается. Теория мультиплето: работает не вся поверхность катализатора, а только ее активные центры. Каталитические яды - As, P, C2H2, O2, цианиды. Небольшое количество таких ядов отравляет огромные поверхности катализатора. Катализируемая молекула должна расположиться определенным образом на поверхности катализатора вблизи активных центров. Антикатализ: ингибитор нейтрализует действие катализатора, если реакция протекает по цепной реакции, то разрывает цепи, ингибитор может адсорбироваться на поверхности, препятствуя взаимодействию веществ.
Раствор - гомогенная система, в которой 1 вещество равномерно распределяется в среде друго или других веществ, гомогенная система, состоящая из 2 или более самостоятельных веществ (компонентов). Если 1 компонент - жидкость, а второй - твердое вещество или газ, то жидкость является растворителем, а твердое вещество или газ считается растворенным. Растворы газа в газе или жидкости в жидкости называются смесью. Разбавленный раствор - в котором содержание 1 из компонентов намного меньше содержания другого компонента. Концентрированный раствор - в котором относительные количества компонентов ~1 порядка. Насыщенный раствор - в котором растворенное вещество при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном перемешивании. Концентрация насыщенного раствора - мера растворимости вещества при данных условиях. Пересыщенный раствор - в котором содержание растворенного вещества значительно превышает предел насыщения данного раствора. Способы выражения концентрации (основной количественной характеристики) растворов: 1)молярные доли - показывают какую долю составляет число молей данного компонента от общего числа молей всех компонентов раствора, 2)процентная концентрация - С(%)=м1/м2*100%, 3)через плотность раствора: используются ареометр, пикнометр, по таблицам находят концентрацию раствора, 4)молярная концентрация - число молей растворенного вещества в литре раствора С(М)=м1/(М1*V), 5)молярная концентрация - сколько молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя С(м)=м1*1000/(М1*м2), 6)нормальная концентрация - сколько грамм эквивалентов растворенного вещества в литре раствора С(М)=м1/(Э1*V), 7)титр - сколько грамм растворенного вещества содержится в 1 мл раствора.
Растворам присущи признаки хим соединений и механических смесей. Хим соединения: однородность, энергетический эффектов при растворении, изменение объема. Мех смеси: широкий диапазон изменения состава, возможность обнаружения в свойствах раствора свойств отдельных его компонентов. Согласно физической теории Ванд-Гоффа растворитель является индифферентной средой, в которой равномерно размешаны молекулы растворенного вещества, взаимодействия между молекулами нет. Согласно теории Менделеева растворитель и растворенное вещество могут образовывать хим соединения – сольваты, молекулы сольватов образуют с растворителем молекулярную смесь, имеет место проявление донорно-акцепторных связей и водородных связей. Сольваты - непрочные соединения разрушающиеся при небольшом нагреве. Теплота р-рения в-ва - выделяющееся или поглощающееся кол-во теплоты, при растворении 1 моля в-ва. Теплота р-рения(Q)=Энергия сольватации(Q1)+(-)Энергия разрушения крист решетки(Q2) + (-)Затраты энергии на диффузию молекул вглубь раствора. Растворимость твердых веществ в жидкостях, зависит он природы вещества и рстворителя, Т. Теплоты р-рения большинства крист веществ отрицательны, поэтому с ростом температуры по принципу Ле-Шателье растворимость должна увеличиваться, т.к. этот процесс идет с погл тепла. С уменьшением температуры должен идти обратный процесс кристаллизации. Если очень медленно охлаждать раствор, то он может перейти в пересыщенное состояние, при некоторых условиях происходит крист. Растворимость жидкостей в жидкостях, обычно при оценке растворов жидкостей применяют следующие правила: 1)полярная жидкость растворяется в полярной жидкости, неполярная - в неполярной, 2)Возможны полная и частичная (расслаиваемость, эфир в воде) взаиморастворимость. Если систему нагревать, то при определенной температуре расслаиваемость исчезает, давление не влияет.
Растворимость газов в жидкости, с ростом температуры растворимость уменьшается. Закон Генри: при постоянной температуре растворимость газа, выраженная в весовых единицах пропорциональна давлению газа над жидкостью, С/P=K1/K2=Г - константа Генри. C=Г*p концентрация пропорциональна давлению. Полностью закон Генри выполняется для идеальных газов, дающих в итоге идеальные растворы. Закон Дальтона: при растворении смеси газов в жидкости растворимость каждого компонента пропорциональна его парциальному давлению. Закон распределения: отношение концентрации одного вещества растворенного в двух соприкасающихся фазах другого вещества есть величина постоянная при Т=const, она называется коэффициентом распределения L. Закон распределения применяется в технике (при экстракции стали из шлака), используется при глубокой очистке полупроводниковых материалов (метод плавки по закону распределения).
1 закон Рауля: давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления пара над чистым растворителем. Вызвано это тем, что часть поверхности раствора занята гидратированными частицами растворимого вещества, испарение растворителя затруднено. Могут быть и отклонения от прямолинейной зависимости. По величине отклонения можно судить насколько система далека от идеального состояния. А по характеру отклонения, каков характер зависимости между компонентами в реальной системе. Т.к. давление пара раствора меньше, то растворы должны кипеть при t более высокой, а замерзать при t менее низкой, чем чистые растворители. 2 закон Рауля: повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания пропорциональны молярной концентрации раствора, ∆Тк=Кэ*См, ∆Тз=Кз*См, См - молярной концентрации раствора, Кэ и Кз - константы, характеризующие растворитель, Кэ – эбулиоскопическая, Кз – криоскопическая, ∆Т не зависит от природы растворенного вещества, а определяется природой растворителя и числом молей растворенного вещ-ва. Если определяется ∆Тк, то метод носит название эбулиоскопия, ∆Тз – криоскопия.
Электролиты - вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично состоят из ионов, заряженных частиц, проводники 2 рода. При прохождении электрического тока через электролиты происходит электролиз. Растворы электролитов не подчиняющиеся законам Рауля, кипят при температуре большей, и замерзают при температуре меньшей, чем растворы не электролитов той же молекулярной концентрации. Теория электролитической диссоциации: согласно Аррениусу электролиты при растворении или плавлении распадаются на ионы, при этом каждый ион – самостоятельная частица. В результате диссоциации моляльная концентрация увеличивается, отсюда отклонение от закона Рауля. Степень полярности молекул характеризуется величиной диэлектрической проницаемости растворителя Е, чем больше Е, тем ярче выражена полярность.
По интенсивности диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Сильные диссоциируют нацело – процесс необратим. Процесс диссоциации слабых электролитов обратим. α-степень диссоциации, доля молекул растворенного электролита, распавшаяся на ионы. Для сильных альфа = 1, для слабых альфа < 1. В физ химии степень диссоциации определяют измеряя электропроводность электролита, χ(каппа)=1/ρ – удельная электропроводность, λ – эквивалентная электропроводность. С ростом разбавления альфа увеличивается, α=λ/λ(беск), λ(беск) – электропроводность при бесконечном разбавлении. Константа диссоциации: A2B=2A(+)+B(-), Кд=C(A+)2*C(B-)/Cм, См – концентрация не диссоциировавших молекул. Закон разведения Оствальда: Кд= С*α2. По мере уменьшения концентрации степень концентрации увеличивается. Закон разбавления Оствальда, через электропроводность: Кд=( λ2*C)/( λ(беск)*( λ(беск)-λ).
Состояние сильных электролитов в растворе: истинная степень диссоциации в растворах сильных электролитов примерно равна 1, действуют мощные электростатические силы между ионами. Возникновение ионных атмосфер: измерим диссоциацию через степень электропроводимости, при пропускании тока ион тащит за собой ионы противоположного знака, что тормозит его перемещение отсюда и снижение электропроводности, а следовательно снижение диссоциации, каждый ион является центром своей атмосферы. Разбавление увеличивает растояния между ионами, уменьшает из взаимодействие, что приводит к увеличению электропроводности за счет роста скорости ионов, а не за счет роста степени диссоциации. Для растворов сильных электролитов введено понятие активности или активной концентрации. Активность – величина, подстановка которой в термодинамические уравнения для идеальных систем, позволяет использовать их для реальных систем. Активность учитывает все виды взаимодействия между ионами. В качестве стандартного – принимают состояние полной диссоциации, при отсутствии осложняющего воздействия ионов друг на друга. а=γ*с, где а-активность, γ-коэффициент активности, с-концентрация.
Дистиллированная вода в малом количестве проводит ток: c=5.48*10-8 Ом-1*см-1, H20«H++OH- - 57.54кДж/моль, процесс эндотермический => Kд=[H+][OH-]/[H20]=1.86*10-18 (t=22o), в знаменателе – концентрация недиссоциированных молекул воды. KД[H2O]=[H+][OH-]=KВ – ионное произведение воды. Поскольку процесс диссоциации воды – эндотермический, то с ростом температуры диссоциация воды будет усиливаться, а значит ионное произведение воды будет увеличиваться. Договорились степень кислотности растворов оценивать при помощи водородного показателя pH=-lg[H+], нейтральный раствор pH=7, кислый - pH<7, щелочной - pH>7. Индикаторы - это слабые органические кислоты или основания, которые меняют окраску в зависимости от [H+].
Гидролиз - разложение солей под действием воды. С точки зрения теории электрической диссоциации, кислота – вещество, которое в водном растворе отщепляет только Н+, а основания - OH-. Реакция между кислотой и основанием – нейтрализации. Амфолиты – вещества, которые в зависимости от среды могут диссоциировать по схеме кислоты или основания. Гидролиз – процесс обратный реакции нейтрализации, приводит к образованию основания и кислоты. Если растворяем соль в воде, то соль диссоциирует на ионы, одновременно вода диссоциируетт на Н+ и ОН-. Ионы соли могут связываться с Н+ и ОН-, если степень связанности Н+ с ионами соли будет >, чем ОН-, то раствор соли перейдет в щелочную реакцию, если будут > связаны ОН-, то в кислую. Константа гидролиза КГ – это константа равновесия реакции гидролиза. Примеры гидролиза: 1)соль слабой кислоты и сильного основания, CH3COONa«CH3COO-+Na+, H20« Н++ OH- | CH3COONa+ H20® CH3COOH+NaOH, КГ =[CH3COOH]*[OH-]/[CH3COO-], КДCH3COOH =[CH3COOH-]*[H+]/[CH3COOH], Кв=[OH]*[H+], KГ = [CH3COOH]*[OH-]*[H+]/[CH3COO-]*[H+], КГ = Кв/КД[CH3COOH]. 2)соль слабой двухосновной кислоты и сильного основания, а)Na2CO3+H20=NaHCO3+NaOH, б)NaHCO3 +H20= NaOH+H2CO3. 3)cоль сильной кислоты и слабого основания, NH4Cl+H20=HCL+NH4OH. 4)соль сильной кислоты и слабого многоатомного основания Al2CO3®AlOHCl2®Al(OH)2Cl®Al(0H)3. 5)соль сильной кислоты и сильного основания, KNO3+H2O=KOH+HNO3, гидролизу не подвергается. 6)соль слабой кислоты и слабого основания, CH3COONH4+H20=CH3COOH+NH4OH, КГ = Кв/(КД CH3COOHКД NH4OH), если кислота сильнее основания , то кислая реакция, если основание сильнее, то щелочная. 7)соль очень слабой кислоты и очень слабого основания, Al2S3+6H20=2Al(OH)3¯+3H2S2, соль подвергается полному гидролитическому разложению. Степень гидролиза h=(число гидролизованных молей соли)/(общ число растворенных молей соли)*100%, h увеличивается с ростом t и с ростом разбавления.
В кислой среде для уравнивания окислительно-восстановительных реакций прибавляется H+ или H2O, по выгоде, в случае щелочной среды вода прибавляется туда, где больше атомов кислорода, далее считается разность по кислороду она умножается на 2 и коэффициент ставится при гидроксиле OH-, в случае нейтральной среды слева H2O, а справа - что удобно получить. 2KMnO4+Na2SO3+2KOH= 2K2MnO4+Na2SO4+H2O, 2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4= 2MnSO4+2Na2SO4+3H2O+K2SO4.
Электрод – проводник 1 рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока. В объеме металла устанавливается подвижное равновесие: Ме=Men++ n*ē. При погружении электрода в воду катионы металла гидратируются полярными молекулами воды и переходят в раствор, Men++ mH2O=Meрn+*mH2O. Поверхность электрода заряжается отрицательно за счет оставшихся электронов, из-за этого перешедшие в раствор катионы не могут отойти от электрода, создается – двойной электрический слой, его толщина зависит от: концентрации раствора, Т, заряда металла. Пограничный слой жидкости заряжается положительно, поверхность металла отрицательно, возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал. Потенциал, отвечающий состоянию равновесия, когда скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения – равновесный потенциал.
Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции. Рассмотрим систему, в которой медь и цинк в виде пластинок помещены в растворы своих солей, разделенных пористой керамической перегородкой – диафрагмой. При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются и по знаку и по величине. При замыкании внешней цепи на некоторое сопротивление электроны от цинкового электрода перемещаются к медному. На электродах нарушается равновесие: Ме+mH2O=Men++nH2O+n*ē. Получают развитие две реакции: на катоде – окисление Zn=Zn2++2ē, на аноде – восстановление Cu2++2ē=Сu0. В связи с восстановлением катионов у медного электрода накапливается избыток анионов SO22-, а у цинкового электрода их недостаток. Эти анионы начинают перемещаться через полупроницаемую перегородку, замыкая цепь. Причина возникновения тока – разность потенциалов на электродах. ЭДС – максимальная разность потенциалов, отвечающая обратимым условиям работы гальванического элемента, равна алгебраической сумме отдельных скачков потенциалов на границах раздела фаз, образующих элемент. Гальваническая цепь – последовательная совокупность скачков потенциалов на поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. (-)Zn|ZnSO
