Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации. Выбор вида, свойства, способы и технология их получения >02. 00. 05 электрохимия

Вид материала

Автореферат

Содержание Официальные оппоненты Фомичев Валерий Тарасович Общая характеристика работы Цель настоящего исследования – Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи Достоверность полученных результатов определяется Научная новизна Практическая значимость. На защиту выносятся Апробация работы. Личный вклад автора Основное содержание работы Глава 1. литературный обзор. Глава 2. объекты и методы исследования I); трифторацетат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (II Глава 3. электрохимический синтез селеноорганичес-ких соединений и их электрохимические свойства. IV), при этом процесс осуществляется в несколько стадий. Таким образом, процесс восстановления соединения (IV VI) на несколько порядков выше, чем у соли (V Таблица 2. Константы диссоциации и термодинамические функции диссоциации соли (VII Глава 4. закономерности электрохимических превращений в системах ион-органическая соль - щелочной металл в ячейках с твердым эле ... Полное содержание

Подобный материал:

• Тема урока: органические соединения: микро- и макромолекулы. Углеводы: строение, свойства,, 76.1kb.
• Лабораторная работа №2 Важнейшие классы неорганических соединений, 88.03kb.
• Карбонильные соединения, 186.01kb.
• Лекция Информация и ее основные свойства, 421.3kb.
• Стереохимия, область химии, изучающая пространственное строение молекул и влияние этого, 19.63kb.
• 3 лекция Носители, знаки, символы и сигналы. Виды сигналов. Свойства информации. Способы, 287.92kb.
• Разработка и строительство экологически безопасной технологии производства кремния, 48.31kb.
• Тема: «циклопарафины: строение, свойства, применение», 55.94kb.
• Рабочая программа по Теоретической электрохимии для специальности 250300 Технология, 375.63kb.
• «нетрадиционные способы получения энергии», 572.54kb.

На правах рукописи


Дмитриенко Татьяна Геннадьевна


ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ. ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ


02.00.05 – электрохимия


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Саратов – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный

технический университет»


Научный консультант доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна


Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович


доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич


доктор технических наук, профессор

Фомичев Валерий Тарасович

Ведущая организация Южно – Российский государственный

технический университет, г. Новочеркасск


Защита состоится « 25» декабря 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, Саратовская область, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77).


Автореферат разослан «___» _____________ 20 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследо-вателей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прик-ладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в произ-водстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупро-водниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристал-лических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников сверхпроводников, аккумуляторов, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохром-ных материалов, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение. Между тем их электрохимические свойства практически не изучены, и такое обширное применение ХОС требует систематических иссле-дований, способствует расширению и совершенствованию методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучения их физико-химических свойств.

Преимущество использования электрохимических методов синтеза халькоге-носодержащих гетероциклов обусловлено возможностью формирования широкого круга электроноизбыточных, электронодефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:



Причем серусодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносо-держащие:



В ряду пирилий – тиопирилий – селенопирилий – теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтвержда­ет на-личие внутримолекулярного переноса заряда в этих соедине­ниях.

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гете-роатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электро-нов. Образование КПЗ подтверждено пря­мым измерением электропроводности указанных соединений импедансным методом, а анализ температурной зависимос­ти электропроводности показал, что изучаемые соедине­ния следует отнести к классу узкозонных электронных полупроводников, так как энергия активации пос-ледних составляет 0,3 эВ. Они обладают электронной и ионной проводимостью и, следовательно, должны быть электрохимически активны, что позволяет рассматри-вать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) с проводимостью порядка 10^-2-10^-6 См/см заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникает ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и возникает э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронопроводящего компонента (например, графита) и предполагаемого про-дукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимичес-кую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химичес-кой реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени – со стадией переноса заряда.

Использование существующих химических методов синтеза халькогеносо-держащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяет получать смесь различ-ных продуктов. В связи с этим электрохимические способы синтеза такого класса соединений обладают неоспоримым преимуществом – они позволяют получать вещество строго заданного состава и с точки зрения промышлен­ной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, а также удобный операцион­ный контроль с помощью таких параметров, как плот-ность тока и потенциал. Контроль электрохи­мических процессов легко автоматизи-ровать. Что касается селена, играющего особую роль в живых организмах, то органическое соединение селенопиран имеет в 100 раз более низкую токсичность, чем неорганические соединения селена, поэтому разработка электрохимического способа его получения имеет большое теоретическое и практическое значение.

Наличие у ХГС фотохимической и поверхностной активности предопреде-лило необходимость постановки исследований изучения их электрохимической активности совместно с исследованием фотохимических и адсорбционных свойств.

Цель настоящего исследования – установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования элект-роактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характерис-тиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах – преобразователях энергии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методологических основ электрохимических способов синтеза cеленоорганических гетероциклических соединений;

- изучение электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах и установление влияния концентрации, природы растворителя, темпе-ратуры;

- выявление механизмов процессов фотохимического окисления селена(тиа)-циклогексанов, 9 - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов и влияния фотохимичес-кой активности на их электрохимические свойства;

- исследование поведения солей тиопирилия, Симм. - октагидро-халькогеноксанти-лия в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом, их электропроводности;

- изучение адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 (селеноорганического препарата ДАФС - 25);

- изучение поверхностной активности тио- и селеносодержащих гетероцик-лических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- изучение возможности применения халькогеносодержащих гетероциклов в ка-честве электроактивных органических материалов для преобразователей энергии и информации;

- изучение окислительно - восстановительных процессов, протекающих с участи-ем 9 – Симм. - октагидрохалькогеноксантенов;

- оптимизация условий практического применения некоторых композиционных материалов с целью разработки сепарационных материалов для ХИТ и использования органических добавок в электролит при электрофоретическом способе получения материалов функционального назначения.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, не противоречивостью полученных результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико – химических методов исследования.

Научная новизна:

- разработаны методологические основы новых электрохимических методов синте-за ряда селеноорганических гетероциклических соединений – 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5 – дикетонов с использованием селеновых катодов;

- предложены новые способы изготовления селеновых электродов и доказана воз-можность их применения в катодных процессах при электросинтезе селено-органических соединений;

- исследована электропроводность водных и неводных растворов селенопирилие-вых солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установ-лено, что при воздействии УФ – излучения величины молярной и удельной электропроводностей селенопирилиевых солей возрастают; определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия методом электропроводности;

- впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия; установлено, что процесс электровосстановления протекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимы-ми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;

- изучено катодное поведение селенопирилиевых солей в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом на основе β – Al₂O₃ и показано, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуе-мом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %, причем введение сажи в состав катодного материала облегчает внедрение ионов натрия в его структуру и способствует ускорению электрохимических превращений на гра-нице твердый электролит ‌| ИОС;

- предложены механизмы образования 4H – селенопиранов при фотохимическом окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии четырехбро-мистого углерода; обнаружена новая модификация перегруппировки Пуммерера, сопровождающаяся полным элиминированием реагента с образованием соответст-вующего непредельного соединения;

- показано, что фотохимическое окисление 9 – Симм. – октагидрохалькогено-ксантенов в присутствии четырехбромистого углерода происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, и реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, что можно рассматривать как новый способ получения селено(тио)-пиранов и солей селено(тио)пирилия;

- изучена кинетика реакций окисления 9-симм-октагидро-халькогеноксантенов бромом, в результате чего выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является природа гетероатома;

- показана особенность протекания окислительно – восстановительных процессов окисления 9R-симм.-октагидротио(селено)ксантенов перекисью водорода с обра-зованием соответствующего сульфона, что подтверждает возможность протекания реакции по гетероатому;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандион-1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потен-циалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;

- показана применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на сорбентах из природных и синтетических полимеров;

- показана взаимосвязь между адсорбируемостью и структурой пор сорбентов молекул различной химической природы;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пири-лиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного вне-дрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа Cd_xSe_yCu.

Полученные результаты можно рассматривать как новое научное направле-ние - электрохимия халькогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

1. Разработаны основы электрохимического способа синтеза 4Н – селенопиранов из 1,5 – дикетонов, селенациклогексанов и солей селенопирилия, являющихся радиопротекторами, лекарственными препаратами.

2. Впервые предложено использовать селеновый катод в электросинтезе селено-органических соединений и разработаны конструкции селеновых электродов.

3. Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероаро-матических катионов - 9 – фенил-Симм. октагидрохалькогеноксантенов, прояв-ляющих антиоксидантные свойства и являющихся официально зарегистрирован-ными ветеринарными препаратами и пищевыми добавками, а также аналогами селеноксантенов, которые обладают радиопротекторными свойствами.

4. Обнаруженные новые фотохимические реакции халькогенациклогексанов раз-личного строения позволяют предложить их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении, а образующиеся в ходе таких реакций 4H – селено-(тио)пираны и соли селено(тио)пирилия могут найти применение в качестве компо-нентов оптических записывающих сред, фото­гальванических элементов, фотомате-риалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быстроре­лак­си­рующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

5. Показана возможность применения 1,5 - дифенил - 3,3 - дихлор-3-селена-пентандиона, способного образовывать комплексные соединения с солями магния, кальция, цинка, меди и алюминия, для стабилизации первой стадии получения препарата ДАФС - 25, используемого для нормализации деятельности иммунной, антиоксидантной и детоксирующей систем организма животных и птиц.

6. По результатам изучения адсорбции селеносодержащих 1,5 – дикетонов проведен поиск энтеросорбента, позволяющего увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

7. Разработана методика вольтамперометрического определения селена, что важно при проведении электросинтеза селеносодержащих препаратов с заданными свойствами.

8. Установленные закономерности адсорбции ПВХ из разбавленных растворов на поверхности дисперсных и волокнистых наполнителей способствуют выбору режимов переработки различных композиций с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

9. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилино-фенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико – механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.

10. Предложено применение 4H – селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.

На основании проведенных исследований разработаны теоретические, прак-тические положения и выводы, совокупность которых можно квалифицировать как крупное научное достижение в области электрохимии халькогеносодержащих органических соединений, а именно изучение их электрохимических, фотохимии-ческих и адсорбционных свойств. Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений для использования в преобразователях энергии и информации.

На защиту выносятся:

- электрохимические синтезы селеноорганических соединений из 1,5 - дикетонов различного строения;

- электропроводность замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;

- электрохимическое поведение солей селенопирилия в водных растворах;

- механизмы фотохимических процессов окисления 9-фенил - Симм. – октагидро-халькогеноксантенов, тиа(селена)циклогексанов, 4H – селенопиранов;

- электрохимическое поведение солей, обладающих свойствами органических полупроводников в системах с твердым электролитом;

- адсорбционные исследования системы ДАФС – 25 – растворитель – адсорбент и термодинамическая интерпретация данных;

- окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантенов;

- адсорбционные равновесия полимеров, олигомеров из разбавленных растворов на основе анализа термодинамических функций;

- поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- технология электрофоретического получения материалов функционального наз-начения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Элект-рохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фунда-ментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Междуна-родной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Саратов, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорб-ционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспектив-ные полимерные композиционные материалы» ( Саратов, 1998); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы « Компо-зит - 98» ( Саратов, 1999); Международной конференции «Фундаментальные проб-лемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); Международной конферен-ции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделе-ния веществ» (Саратов, 2002); Всероссийской конференции «Актуальные пробле-мы электрохимической технологии» (Саратов, 2000); IX Международной конфе-ренции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные про-блемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международной конференции «Композит – 2004». Перспективные полимерные композиционные материалы. Аль-тернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); Proceedings of the international symposium of the oriental asian countries on polymer composite materials and advanced tehnologies «Composites of XXI century». Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным компо-зиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит 2007» Proceedings of the international conference «Сom-posite – 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтерна-тивные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проб-лемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 1997); III Всерос-сийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Ново-черкасск, 2008, Южно - Российский Научный центр РАН, Южно – Российский государственный технический университет); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); Всерос-сийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); III национальном симпозиуме «Тео-ретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции «ЭХМ – 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийс-ком симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); 4 Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» технологического института (филиала) СГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, из которых 74 представлены в автореферате; из них 1 монография (в виде депонированной рукописи), 21 cтатья в журналах, рекомендованных ВАК, 1 учебно – методическое пособие.

Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных дан-ных. Выражаю благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за кон-сультации и участие в постановке и обсуждении работы.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.