Geum.ru

Рабочая программа по Теоретической электрохимии для специальности 250300 Технология электрохимических производств для направления 540800. Химическая технология и биотехнология

Вид материалаРабочая программа

Содержание


Перечень дисциплин с указанием разделов, усвоение которых студентами специальности ТЭП необходимо для изучения курса теоретическ
Рубежный контроль по методам изучения строения двойного электрического слоя (разделы 4.2.1.-4.2.3.)
Выходной контроль
Литература к заданиям для самостоятельной проработки
Курсовая работа
Подобный материал:


Технологический институт СГТУ

Кафедра ТЭП




Рабочая программа


по Теоретической электрохимии

для специальности 250300 - Технология электрохимических

производств для направления 540800.

Химическая технология и биотехнология

Курс 3 – 4

Семестр 6 – 7

Лекции – 68 час.

Практич. занятия - 34 час.

Лабор. занятия 68 час

Курсовая работа 7 семестр

Экзамен 7 семестр

Зачет 6 семестр

Самост. работа 180 час.

Всего часов 272


Рабочая программа обсуждена на заседании кафедры 13.04.2003г.

протокол №8


Зав. кафедрой Попова С.С.

Рабочая программа утверждена учебно-методической

комиссией по специальности 13.04.2003 г. протокол №8

Председатель УМКС


1.Цель и задачи курса «Теоретическая электрохимия»,

место этого курса в учебном процессе.


1.1 Цель преподавания дисциплины

Теоретическая электрохимия является фундаментом электрохимической технологии, в частности, технологии изготовления электродных материалов

для химических источников электрической энергии и информации, функ-циональной гальванотехники, основанной на использовании технологий нанесения металлических покрытий электролитически или химическим вос-становлением из раствора ,технологии нанесения оксидных и других покрытий (фосфатирование, хроматирование),обеспечивая необходимый уровень защитных и других функциональных свойств: твердость, износостойкость, сверхпроводящие свойства и т.д.

Цель преподавания теоретической электрохимии - показать, что эта наука базируется на небольшом количестве фундаментальных законов, обобщающих огромное множество различных экспериментальных данных, что позволяет применить эти законы в самых различных областях прикладной электрохимии и в смежных областях (размерная обработка металлов, водородная энергетика и т.д.)

1.2. Задачи преподавания дисциплины:

Задачи преподавания дисциплины формируются на основе требований квалификационной характеристики инженера по специальности «Технология

электрохимических производств», в соответствии с которыми студент должен знать:

-Основные электрохимические процессы и законы, управляющие этими процессами, их материалистическое толкование.

-Основные принципы и схемы проведения электрохимических измерений.

Основной задачей курса является привитие студентам знаний теоретических основ электрохимии – науки, занимающейся изучением взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии и закономерностей , присущих этим процессам. В курсе рассматриваются электрохимические системы и их составные части в состоянии равновесия и динамики. Главное внимание уделяется электрохимической кинетике - основе технических электрохимических процессов. При чтении курса приводятся примеры приложения основных положений теоретической электрохимии к решению конкретных практических задач. Показывается выдающаяся роль русских и советских ученых в становлении и развитии электрохимической науки,отражаются последние достижения, нерешенные проблемы и перспективы развития.

Изучение курса теоретической электрохимии и выполнение лабораторного практикума по курсу способствует выработке у студентов навыков исследователей и их подготовке к самостоятельной творческой работе по усовершенствованию существующих производственных процессов, разработке и внедрению новых методов производства.

Программа отражает основное содержание современной теоретической электрохимии и дает его изложение в логической последовательности, направленной в соответствии с историческим развитием науки.

1.3. Структурно-логическая связь с другими дисциплинами.

Теоретическая электрохимия является основой прикладной электрохимии, и чтение этого курса предшествует изучению дисциплины «Технология электрохимических производств». Изложение курса базируется на ранее приобретенных студентами знаниях по философии и методологии науки, по физике, химии, физической химии, математике, информатике, химии поверхностных явлений, коллоидной химии и другим общеобразовательным дисциплинам.

Теоретическая электрохимия является основой для изучения прикладной

электрохимии , но и специальных курсов:
  • Химические источники тока, современные проблемы и методы исследования;
  • Функциональная гальванотехника, современные проблемы и методы исследования;
  • Экологические проблемы производства ХИТ и функциональной гальванотехники;
  • Биоэлектротехнология с основами биоэлектрохимии;
  • Электрохимия мембран и мембранная технология;
  • Электрохимия оксидов со структурой и свойствами высокотемпературных сверхпроводников;
  • Электрохимические аспекты водородного материаловедения;
  • Катодное внедрение металлов в твердые электроды.

Перечень дисциплин с указанием разделов, усвоение которых студентами специальности ТЭП необходимо для изучения курса теоретической

электрохимии:

Математика: основы дифференциального и интегрального исчисления, дифференциальные уравнения 1-го и 2-го порядков; ряды Фурье, интеграл Гаусса, гиперболические функции;

Физика: основы математической физики (решение задач диффузии носителей заряда в твердой фазе , в растворе и на межфазной границе, их миграции ,расчета токов, ограниченных пространственным зарядом);

Электротехника и Электроника :решение задач моделирования эквивалентных электрических схем процессов с переносом заряда); Химия: методы синтеза различных веществ и их химического анализа Физическая химия: основные законы химической термодинамики и химической кинетики ,термодинамики неравновесных процессов; основы квантовой химии.


2. Требования к знаниям и умениям студентов по курсу «Теоретическая электрохимия»

Студент должен знать и уметь писать следующие уравнения электрохимической кинетики.

2.1.1. Уравнение поляризационной i , Е- кривой в условиях
    1. замедленного разряда,
    2. замедленной диффузии,
    3. замедленной химической стадии,
    4. замедленной стадии кристаллизации,
    5. смешанной кинетики
      1. Графическое определение плотности тока обмена i ,константы скорости Кs, коэффициента L, энергии активизации. Возможные методы.
      2. Уравнение i=f(t) при Е=const 3.1.-3.5.(см.п.п.1.1.-1.5.)
      3. Графическое определение и расчет коэффициента диффузии из i,t- кривых и ПДК
      4. Уравнение Е=f(t) при i=const

Графическое определение (в соответствии с п.2.1.1) и расчет переходного

времени ,а также величины адсорбции Г и D
      1. Зависимость i-t для процесса катодного внедрения (графическая) и ее интерпретация при замедленной стадии

2.1.6.1.-диффузии;

2.1.6.2.-эл/х стадии внедрения;

2.1.6.3.-образования и роста зародышей;

2.1.6.4.-зависимости i- 1/t; Q-t ; Q-Е

2.1.7.Уравнения для расчета емкости двойного слоя Сдв заряда поверхности έ, пограничного натяжения σ толщины д. э. с. по теории Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Эршлера-Грэма;

заряда катионов (ε+) и анионов (ε-) в ионной обкладке д .э. с. и их адсорбцию Г+ и Г-; потенциала Ψ1.

2.1.8 Методы определения φ т.н.з.(графические зависимости)
      1. Внешний, внутренний и поверхностный потенциалы.
      2. Уравнение электродной функции для различных типов электродов.
      3. Правило Томсона. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для эдс.
      4. Правило Лютера.
      5. Диффузионный и мембранный потенциалы. Стеклянный электрод. Ион-селективные электроды.
      6. Диаграмма термодинамической устойчивости воды.
      7. Определение термодинамических величин ∆Ģ, ∆Н, ΔЅ, Кр, из измерений эдс и электродного потенциала. Электроды сравнения.
      8. Удельная ǽ и эквивалентная λ электропроводность и методы их определения.
      9. Активность ,коэффициент активности и методы их определения
      10. Коэффициент диффузии и методы его определения (из измерений λ, Едиф, ί р, τ…). Законы Фика.
      11. Методы определения адсорбции из электрохимических измерений ( по зависимости пограничного натяжения от концентрации,

По кривым заряжения и спада потенциала, по кривым дифференциальной емкости, по зависимости переходного времени от плотности поляризующего тока; по циклическим потенциодинамическим кривым).
      1. Определение энергии активации электрохимической реакции по поляризационным кривым, снятым при различных температурах.
      2. Определение механизма образования зародышей при наличии стадии кристаллизации из потенциостатических кривых плотность тока-время, а также из гальваностатических кривых потенциал-время.


2.2. Студент должен уметь :
  • провести измерения потенциала электрода, э. д. с. электрохимической

ячейки;
  • изготовить электрод сравнения и проверить его стабильность;
  • собрать электрохимическую ячейку и подключить ее к источнику постоянного(или переменного ) тока;
  • собрать измерительную и поляризующие цепи с исследуемой электрохимической ячейкой;
  • пользоваться кулонометром;
  • по результатам измерений тока, как функции потенциала и времени, и потенциала , как функции тока (количества электричества) и времени, рассчитать коэффициент диффузии, адсорбцию, плотность тока обмена, энергию активации; определить лимитирующую стадию процесса и сделать заключение о механизме процесса.



3. Распределение трудоемкости (час) дисциплины по темам и видам занятий (по учебному плану 1999 г.)


№ модуля
№ недели
№ темы

Наименование темы
Часы

Всего
Лек-ции
Лаб

зан.
Пр.

зан.

С

Р

С

1

2
3
4
5
6
7
8
9

-

1
-
Входной контроль ( 4 семестр)
26
-
8
4
20

1
8
4.2.14.2.3
Двойной электрический слой. Методы изучения строения д.э.с.
52
16
8
4
20

2
12
4.2.4.
Теории строения двойного электрического слоя
40
8
8
4
20

3
18
4.3.
Кинетика электродных процессов.Виды перенапряжения.
60
12
12
6
30










7 семестр















4
6
4.4.1

4.4.2.
Кинетика некоторых электродных процессов: перенапряжения выделения

водорода; электровосстановление анионов
46
10
10
6
20

5
11
4.4.3.4.4.4.
Основные закономерности электрохимического выделения и растворения

металлов.Образование электролитических сплавов. Катодное внедрение.
46
10
10
4
20

6
14
4.4.5. 4.4.7.
Анодное растворение металлов ,пассивация. Основы теории коррозионных

процессов.
48
6
8
4
30

7
17
4.4.84.410
Кинетика электродных процессов на полупроводниках . Электрохимические

процессы на границе электрод-твердый электролит. Электрохимия биологических систем.

32
6
4
2
20










Итого
350
68
68
34
180


4. Рабочая программа по теоретической электрохимии


Содержание лекционного курса 6 семестр


4.1. Введение 6 ч.

Возможные случаи возникновения двойного электрического слоя и типы электродов .Уравнение Нернста .Диффузионный и мембранный потенциалы. Температурные эффекты двойного слоя. Строение раствора электролита и сольватационные эффекты в двойном слое.

Особенности скачков потенциалов на границе с твердым электролитом.

Внешний ,внутренний и поверхностный потенциалы.

Гальвани- и Вольта –потенциал. Потенциал незаряженной поверхности.

История развития представлений о двойном электрическом слое. Роль отечественной науки. Современные направления в развитии представлений о строении двойного электрического слоя и его влиянии на кинетику электрохимических процессов.

Входной контроль.

4.2. Двойной электрический слой на границе электрод-электролит

( 1 модуль)

4.2.1. Общие понятия 2 ч.

Электрокинетические явления.

Электрокинетический потенциал, его зависимость от концентрации и состава раствора. Связь электрокинетического и электродного потенциалов. Электрокапиллярные явления.

4.2.2. Адсорбция на границе раздела фаз. Уравнение Гиббса. Определение

адсорбции. Поверхностная концентрация. Поверхностный избыток.

Пограничное натяжение и поверхностная работа. Образование двойного электрического слоя. Случаи образования двойного слоя, потенциал нулевого заряда. Неполяризуемые и идеально поляризуемые электроды, область идеальной поляризуемости.

Доказательство образования двойного электрического слоя на границе металл-раствор электролита.

4.2.3.Методы изучения строения двойного электрического слоя 8 ч.

4.2.3.1.Адсорбционный метод.

Зависимость адсорбции от потенциала электрода. Влияние ПАВ на работу адсорбции. Определение потенциала нулевого заряда, адсорбция катионов и анионов из адсорбционных измерений.

4.2.3.2.Электрокапиллярные методы. Капиллярный электрометр. Вывод основного уравнения электрокапиллярной кривой. Точное уравнение электрокапиллярной кривой. Уравнение Липпмана. Анализ уравнения электрокапиллярности. Зависимость поверхностного натяжения и потенциала ртутного электрода от активности электролита.

Определение суммы адсорбций катионов и анионов из этой зависимости. Зависимость адсорбции катионов и анионов от потенциала для поверхностно – неактивного электролита .Электрокапиллярные кривые в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы. Зависимость адсорбции поверхностно-активных катионов и анионов от потенциала. Вычисление адсорбции катионов и анионов из электрокапиллярных измерений. Электрокапиллярные кривые в присутствии молекулярных поверхностно-активных веществ. Расчет заряда поверхности. Измерение краевого угла смачивания, поверхностной твердости и их зависимость от потенциала. Измерение эстанса.

4.2.3.3.Емкость двойного электрического слоя. Поляризационная емкость, емкость Фарадеевской реакции. Методы измерения .Дифференциальная и интегральная емкость, соотношения между ними, способы измерения и вычисления .Связь между емкостью и пограничным натяжением. Зависимость дифференциальной и интегральной емкости от потенциала для растворов без поверхностно-активных веществ и в их присутствии. Определение потенциала незаряженной поверхности из емкостных измерений. Построение капиллярных кривых из емкостных измерений , определение адсорбции, релаксационные явления в двойном электрическом слое.

4.2.3.4. Кривые заряжения. Способы снятия кривых заряжения, интерпретация результатов. Адсорбция водорода и кислорода на платиновом электроде. Определение количества адсорбированного водорода из кривых заряжения. Адсорбция кислорода на поверхности платинированного платинового электрода. Определение адсорбции из циклических потенциодинамических измерений. Потенциалы нулевого заряда, методы их измерения, значение их величин в прикладной электрохимии.

Рубежный контроль по методам изучения строения двойного электрического слоя (разделы 4.2.1.-4.2.3.)


4.2.4. Теории строения двойного электрического слоя .(2 модуль)- 8 ч.

Теория Гельмгольца ,основные соотношения (зависимость плотности заряда и поверхностного натяжения от потенциала).Теория диффузного двойного слоя Гуи-Чапмена. Толщина диффузного слоя, ее зависимость от концентрации ,распределение потенциала в диффузном слое. Теория Штерна и уточнения Грэма. Работы Фрумкина и Ворсиной, Есина и Маркова. Модель Эршлера-Грэма. Методы расчета компонентов заряда и скачков потенциала в двойном электрическом слое. Особенности строения двойного слоя на границе полупроводник-раствор., металл-твердый электролит .Пути дальнейшего развития теории строения двойного электрического слоя. Роль Ψ1- потенциала в кинетике электродных процессов, его зависимость от потенциала электрода и концентрации электролита.

2 .Рубежный контроль (раздел 2.4.)

4.3. Кинетика электродных процессов ( 3 модуль) 12 час.

Явления, наблюдаемые при прохождении электрического тока через границу электрод-раствор. Сопоставление свойств равновесного и неравновесного электродов. Законы Фарадея как следствие самой природы электрохимических систем. Электрохимические эквиваленты . Выход по току, кулометры. Вторичные и побочные процессы при электролизе.

Причины отклонений от законов Фарадея. Скорость электрохимического

превращения. Понятие о перенапряжении. Виды перенапряжения.

Стадии электродного процесса и их характеристика, замедленная (лимитирующая) стадия электродного процесса. Зависимость скорости электрохимического превращения от потенциала.

4.3.1. Перенапряжение переноса заряда. Основные закономерности стадии разряда- ионизации. Потенциальные кривые. Вывод уравнения Вывод уравнения поляризационной кривой. Соотношение Бренстеда-Поляни-Семенова. Работа выхода электрона в раствор. Теория элементарного акта Гориучи-Поляни. Квантомеханические модели электрода и раствора. Теория реорганизации растворителя. Уравнение поляризационной кривой без учета специфической адсорбции Ψ1- потенциала.

Уравнение поляризационной кривой при малых перенапряжениях. Высокие перенапряжения, уравнение Тафеля. Ток обмена. Учет Ψ1- потенциала, исправленные тафелевские зависимости. Определение из поляризационных измерений токов обмена и коэффициентов переноса.

Стадийные электродные реакции. Вывод кинетического уравнения при многостадийном электродном процессе, кажущиеся коэффициенты переноса. Стехиометрическое число электродной реакции. Энергия активации электродной реакции.

4.3.2. Перенапряжение диффузии. Доставка вещества к поверхности электрода диффузией, конвекцией и миграцией. Коэффициенты диффузии, зависимость от состава электролита. Изменение концентрации вблизи электрода при прохождении тока. Основные уравнения диффузии. Диффузионный слой. Уравнения концентрационной поляризации без учета миграции и конвекции. Концентрационная поляризация при образовании амальгам. Влияние миграции при разряде катионов и анионов. Роль перемешивания в диффузионных процессах. Теория конвективной диффузии. Естественная конвекция вблизи вертикального электрода.

Конвективная диффузия при ламинарном потоке жидкости.

Теория диффузионного перенапряжения на вращающемся дисковом электроде. Дисковый электрод с кольцом. Исследование промежуточных продуктов с помощью электрода с кольцом. Нестационарная диффузия участников реакции у электрода. Зависимость диффузионного перенапряжения от времени в условиях нестационарной диффузии при заданной плотности тока. Уравнение Караогланова. Уравнение Сэнда. Хронопотенциометрия. Диффузионный импеданс. Способы снижения концентрационной поляризации в промышленных электролизерах.

4.3.3. Химическое перенапряжение . Роль химических превращений в электрохимических процессах. Реакционный слой. Уравнение перенапряжения реакции. Предельная плотность тока реакции. Критерии распознавания предельных токов диффузии, гомогенной и гетерогенной реакции. Расчет констант скорости и порядков химических реакций.

Импеданс химической реакции.

4.3.4. Основные закономерности смешанной кинетики. Учет изменения концентрации у поверхности электрода в кинетических уравнениях. Вывод уравнения поляризационной кривой при малых, средних и высоких

перенапряжениях с учетом предельных токов диффузии. Влияние температуры на скорость электродных реакций, энергия активации. Влияние состава раствора и природы растворителя на скорость электрохимических реакций.

3. Рубежный контроль по теории перенапряжения электродных реакций (разделы 4.3.1.-4.3.4.) 7 Семестр

4.4. Кинетика некоторых электродных процессов - 32ч.

( 4, 5 модули)

4.4.1. Перенапряжения выделения водорода. Теория замедленного разряда, замедленной рекомбинации и электрохимической десорбции. Вывод кинетических уравнений . Влияние материала электрода, рН и состава раствора на перенапряжение выделения . Сопоставление теоретических закономерностей с экспериментальными данными. Безбарьерный разряд при выделении водорода . Основные закономерности безбарьерных и безактивационных процессов . Основные положения теории элементарного акта разряда.

4.4.2. Электровосстановление анионов. Зависимость скорости разряда анионов от концентрации и природы фона. Влияние природы электрода и природы растворителя на скорость разряда анионов. Многостадийность процессов электрохимического восстановления анионов. Зависимость скорости реакции от рН раствора.

Электрохимическое восстановление органических соединений. Влияние материала электрода на скорость восстановления и выход продуктов Возможные механизмы восстановления органических соединений.

Замедленные стадии (присоединение электронов ,присоединение адсорбированных атомов водорода),замедленная протонизация.

Рубежный контроль (разделы 4.4.1.-4.4.2.)

4.4.3. Основные закономерности электрохимического выделения и растворения металлов. Выделение и ионизация металлов на жидком катоде, влияние поверхностно-активных веществ и состава электролита на скорость реакции разряда-ионизации металлов на жидком катоде. Адсорбционная поляризация при выделении металлов .

Кристаллизация металла на одноименной подложке, образование кристаллических нитей и их рост. Возникновение металлической фазы в процессе электроосаждения на инородной подложке .Рост металлических кристаллов, ориентирующее действие подложки и структура осадков.

Образование и рост кристаллических зародышей ,двухмерные и трехмерные зародыши. Структура металлов и роль дислокаций и поверхностной диффузии в процессах кристаллизации. Влияние природы ионов металла, состава электролита, температуры и перемешивания на структуру осаждающегося металла. Основные кинетические закономерности при выделении твердых металлов, влияние поверхностно-активных веществ на кинетику процесса и структуру осадков.

4. Рубежный контроль (раздел 4.3.-4.4.)

4.4.4. Образование электролитических сплавов. Теория совместного разряда ионов основного металла и примесей при разных лимитирующих стадиях разряда обоих компонентов. Совместный разряд ионов двух металлов с соизмеримыми скоростями. Электрокристаллизация и структура сплавов. Катодное внедрение металлов в твердые электроды.

4.4.5. Анодное растворение металлов. Механизм и кинетика процесса. Замедление анодного растворения металлов при хемосорбции кислорода.

4.4.6. Явление пассивации. Фазовые и абсорбционные пассивирующие слои. Методы исследования их состава и толщины. Адсорбционно-электрохимический механизм пассивации. Адсорбционная активация и пассивация металлов анионами. Влияние состава раствора и скорости растворения металла на его пассивацию , солевая пассивность. Современные теории пассивации ,солевая пассивность. Современные теории пассивации, колебательные окислительно-восстановительные процессы в оксидных пленках. Явление сверхпроводимости.

Рубежный контроль ( разделы 4.5.- 4.7.)

4.4.7. Основы теории коррозионных процессов. Электрохимическая теория коррозии металлов. Сопряженные электрохимические реакции.

Стационарный потенциал, вывод уравнения стационарного потенциала.

Ток коррозии . Кинетика разложения амальгам щелочных металлов.

Диаграммы Пурбэ. Механизм действия ингибиторов коррозии. Контактное вытеснение металлов.

4.4.8. Кинетика электродных процессов на полупроводниках. Скорость реакции и концентрация электронов в полупроводнике. Влияние поверхностных состояний . Кинетика реакций на вырожденных поверхностях.

Объемная концентрация электронов и ток обмена. Влияние электрофизических свойств , обработки поверхности, освещения, температуры. природы носителей тока. Особенности процессов саморастворения, электрополировки, и травления полупроводников .Токи ограниченные пространственным зарядом.

4.4.9. Электрохимические процессы на границе электрод-твердый электролит. Строение и природа проводимости твердых электролитов, их роль в электрохимическом процессе ,влияние ТОПЗ.

4.4.10.Электрохимия биологических систем .Потенциал действия.

Потенциал покоя. механизм проводимости. Передача возбуждения по нервному волокну, механизм восприятия зрительного образа.
  1. Рубежный контроль ( разделы 4.8.-4.10 )

Выходной контроль


Защита реферата по тематике курса. (Курсовая работа)


5. Перечень практических занятий


№ темы
Всего часов
№ занятия
Тема практического занятия,

отрабатываемые вопросы..

1
2
3
4

4.1.
4
1
Возможные случаи возникновения дв. электр. слоя. типы электродов.

Уравнение Фернста. Типы электрохимических цепей.







2
Термодинамические характеристики электродов (μ;∆Ġ;∆Н;ΔŠ) и диффузные скачки потенциала.

Определение коэффициента активности

и чисел переноса.

4.2.1.-

4.2.3.
4
3
Методы изучения строения дв. электр. слоя: определение заряда поверхности,

емкости, адсорбции ионов, толщины д.э.с.; определение φн.з.

4.2.4.



4
Теории строения д.э.с.; пределы применимости; расчеты скачков потенциала в д.э.с.; определение φн.з. в растворах содержащих ПАВ.

4.3.
6
5

6


7
Кинетика электродных процессов.

Виды перенапряжения: определение величины и природы перенапряжения процесса, плотности тока обмена, предельных токов и их природы, порядка реакции, коэффициента переноса; энергии активации.

4.4.1-4.4.2
6
8

9

10
Кинетика некоторых электродных процессов : перенапряжение выделения водорода, электровосстановление анионов –расчет кинетических характеристик в зависимости от условий эксперимента и строения д.э.с.;исправленные тафелевские зависимости; роль φн.з. безактивационные и безбарьерные процессы.

1
2
3
4

4.4.3-4.4.4
4
11


12
Основные закономерности электрохимического выделения и анодного растворения металлов и сплавов: влияние перенапряжения кристаллизации, расчет размеров кристаллических зародышей их количества, определение механизма их роста и растворения.

4.4.5-4.4.7
4
13


14
Анодное растворение металлов, пассивация; основы теории коррозионных процессов: определение кинетических характеристик механизма процесса; определение применимости теории ТОПЗ к пассивирующим слоям.

4.4.8-4.4.10
2
15
Кинетика электродных процессов на

полупроводниках; твердые электролиты; биологические системы: определение потенциалов переноса; ТОПЗ;

емкости д.э.с.



6. Перечень лабораторных работ


№ темы
Всего

часов
№ работы
Наименование лабораторной работы,

отрабатываемые вопросы

1
2
3
4

4.1
6
1


2
Измерение электродных потенциалов:

- определение чисел переноса, среднеионного коэффициента активности, произведения растворимости;

- определение термодинамических характеристик электрода.

4.2.1-4.2.3
8
3


4
Изучение строения д.э.с.:

- определение емкости д.э.с. с помощью моста переменного тока;

- определение φн.з. по измерению величины краевого угла смачивания

4.2.4
8


5

6
Определение емкости электрода и заряда поверхности с помощью метода снятия гальваностатических кривых потенциал-время

а)влияние природы материала электрода;

б)влияние концентрации раствора

4.3
12
7


8
Определение кажущейся энергии активации путем снятия стационарных поляризационных

кривых.

Определение коэффициента диффузии лития

в сплаве liAl с помощью метода снятия потенциостатичкских кривых плотность тока-время.

4.4.1-4.4.2
10
9


10

11
Концентрационная поляризация.

Перенапряжение выделения водорода:

а)влияние поверхностно-активных анионов;

б)влияние модифицирования поверхности металла по методу катодного внедрения

4.4.3-4.4.4
10
12

13
Влияние ПАВ на электроосаждение металлов.

Влияние длительности процесса на природу лимитирующей стадии при катодном внедрении металлов в алюминиевый электрод.

4.4.5-4.4.7
8
14

15
Анодная пассивация никеля.

Перенапряжение выделения кислорода

4.4.8-4.4.10
4
16
Определение электронной и ионной составляющих электропроводности твердых пленочных электролитов с помощью моста переменного тока.



7. Задания для самостоятельной проработки в соответствии с содержанием модулей ( в скобках указано количество часов , которые студенты должны затрачивать на самостоятельные занятия по соответствующей теме.) Модуль 1-2 (75 час.)

Разделы:

1. Вводная часть (2 часа)
  1. Термодинамическая и кинетическая картины возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз металл/раствор соли металла. Типы двойных электрических слоев . Ионные двойные электрические слои на электродах 1 и 2 рода, на окислительно-восстановительных электродах, на мембранных электродах. . Поляризуемые и неполяризуемые электроды ( 6 часов).
  2. Модели двойного электрического слоя : теории Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Эршлера-Грэма, работы Фрумкина, Маркова. Расчет емкости двойного электрического слоя, заряда поверхности, адсорбции ионов, пограничного натяжения, толщины двойного слоя. Границы применимости моделей. Диффузный скачок потенциала (25 часов).
  3. Методы исследования двойного электрического слоя : электрокапиллярных кривых , кривых заряжения, дифференциальной емкости, краевого угла смачивания, адсорбционный метод( 30 часов).
  4. Потенциал нулевого заряда, его природа, методы определения теоретическое и практическое значение -(4 часа).
  5. Возможные случаи перезарядки поверхности, ее причины и влияние на распределение скачка потенциала между плотной и диффузной частью двойного слоя. Соотношение между электрокинетическим потенциалом и скачком потенциала в диффузной части двойного слоя (4часа).
  6. Мембранное равновесие. Природа двойных электрических слоев и скачков потенциала на мембране (4 часа).

После разделов 3, 4-5, 7 проводится рубежный контроль в форме письменного опроса .

Выходной контроль в форме письменного опроса и защиты реферата по одной из тем модуля (литературный «синтез»).

Модуль 3 (55 час.)

Разделы:
  1. Вводная часть (2 часа)
  2. Механизм электрохимических реакций .Природа лимитирующей стадии. Виды перенапряжения . Энергия активации электрохимической реакции (6 часов).
  3. Перенапряжение переноса заряда. Фактор симметрии. Безбарьерные и безактивационные процессы. Уравнение суммарной поляризационной кривой при малых и высоких перенапряжениях. Уравнение Тафеля.

Влияние φ1-потенциала на характер зависимости плотности тока от перенапряжения.

Влияние емкости двойного слоя. (8 часов).
  1. Перенапряжение диффузии, поверхностная концентрация, предельный

ток диффузии, переходное время электрохимической реакции.

Уравнение Нернста и уравнение перенапряжения диффузии для ион- металлических, окислительно-восстановительных и др.типов электродов. Уравнение поляризационной кривой при избытке индифферентного электролита в растворе, при постоянном переносе через диффузионный слой, общий случай на примере реакции разряда ионизации водорода. Влияние конвекции и миграции ионов. Диффузионный слой на вращающемся дисковом электроде. Токи диффузии на ртутном капельном электроде (12 часов).
  1. Зависимость перенапряжения диффузии от времени в гальваностатическом режиме .Решение 2 закона Фика для потенциостатичкекого режима (6 часов).
  2. Перенапряжение химической стадии . Примеры замедленного протека-ния гомогенных и гетерогенных химических реакций как стадий электрохимиеского процесса. Распределение концентрации у поверхности электрода при замедленной химической стадии. Вывод уравнения суммарной поляризационной кривой. Толщина реакционного слоя Предельный ток реакции (10 часов).
  1. Импеданс диффузии и импеданс реакции при переменном токе.

Уравнение концентрационной волны. Эквивалентная электрическая схема электрода (7 часов).
  1. Методы определения механизма электрохимической реакции (вид перенапряжения, порядок реакции, плотность тока обмена, предельные токи диффузии (4 часа).

Выходной контроль в виде письменного спроса и семинара.

Модуль4 (18 часов).

Разделы

  1. Водородный электрод: механизм реакции, теоретические зависимости перенапряжения от плотности тока ( работы Фольмера, Тафеля, Гейровского , Фрумкина (10 часов).
  2. Экспериментальные зависимости перенапряжения водорода от плотности тока, материала катода, рН, температуры, состава раствора. Теория замедленного разряда Фрумкина. (4 часа).
  3. Современные представления о механизме процессов на водородном электроде. (4 часа).

Выходной контроль в виде письменного опроса и семинара.

Модуль 6 (18 часов).


Разделы


1. Анодное растворение и пассивация металлов .Механизм процессов, кинетические зависимости (9 часов).

Кинетика и механизм электрохимических реакций на оксидных элек тродах . Влияние пространственного заряда. Роль поверхностных состояний.

(9 часов)

Модуль 5 (14 часов).

Разделы

  1. Электроосаждение металлов : механизм образования зародыша и роста

сдоя в толщину; перенапряжение кристаллизации, кинетические зависимости (8 часов).
  1. Влияние перенапряжения процесса (вида, величины), температуры,

состава раствора , материала катода на структуру и свойства металлического осадка (6 часов).

Выходной контроль в виде письменного опроса, семинара и защиты реферата

по одной из тем модулей 3-5.

Составитель : профессор Попова С.С.


Литература к заданиям для самостоятельной проработки





№ темы
Всего часов
Вопросы для

самостоятельного изучения
Литература

1
2
3
4

Модуль

1-2
75
Содержание вопросов

см выше: представлено по

модулям
Дамаскин Б.Б.,Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.

Модуль

3
55


  1. –«--
  2. Антропов Л.И.

Теоретич электрохимия.

3.К. Феттер Электрохимич. кинетика.

Модуль

4
18



1.Дамаскин Б.Б.,Петрий

О.А. Введение в электрохим. кинетику.

2. К. Феттер Электрохим. кинетика.

1
2
3
4

Модуль

5
14



Ротинян А.Л.,Тихонов К.И. Шонина И.А.

Теорет. электрохимия.

Модуль

6
18



Попова С.С. Анодное

растворение и пассивация металлов в

кислых окислительных

средах.

-

9. Курсовая работа

Тематика курсовых работ формируется каждый год на основе анализа научных статей, публикуемых в журналах «Электрохимия «, «Защита металлов»,»Журнал прикладной химии» и «Изв. вузов», «Химия и хим. технология « в течение истекшего года.

Курсовая работа выполняется как обзор литературы за прошедшие 3-5 лет по заданной теме и выводы о перспективности развития научных исследований в этом направлении.

Примерный перечень курсовых тем работ прилагается.

  1. Расчетно-графическая работа учебным планом не предусмотрена.


11. Контрольная работа
Для студентов, обучающихся заочно, предусмотрено выполнение двух курсовых работ:
  1. Строение двойного слоя и методы исследования
  2. Кинетика электродных процессов в соответствии с индивидуальным заданием , включающим, помимо рассмотрения теоретических вопросов, решение задач.


12. Экзаменационные вопросы

12.1. Вопросы к экзамену по теоретической электрохимии.
  1. Роль российских ученых в формировании основных направлений теоретической электрохимии.
  2. История развития электрохимии .
  3. Современные проблемы теоретической электрохимии.
  4. Термодинамическая и кинетическая картины возникновения двойного электрического слоя.
  5. Типы двойных электрических слоев .
  6. Особенности электрохимического равновесия на мембранных электродах.
  7. Особенности электрохимического равновесия на окислительно-восстановительных электродах.
  8. Поляризуемые и неполяризуемые электроды.
  9. Теории и модели д.э.с.

9.1.Строение двойного электрического слоя по теории Гельмгольца. Емкость двойного слоя , заряд поверхности, пограничное натяжение.
    1. Модель Гуи-Чапмена, ее достоинства и недостатки. Расчет основных параметров д.э.с.
    2. Вывод основного уравнения теории Гуи-Чапмена для 1-1 валентных электролитов.
    3. Теория Штерна . Практическая проверка основных положений теории.
    4. Модель Эршлера-Грэма. Понятие микро и макропотенциала.
    5. Зависимость Ψ1—( в диффузной части ) от заряда поверхности и потенциала электрода.
    6. Расчет емкости двойного слоя и заряда поверхности согласно моделей Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Эршлера-Грэма.
    7. Расчет поверхностного натяжения , толщины двойного слоя ,Ψ1потенциала по теории Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Эршлера-Грэма.
    8. Расчет адсорбции ионов по теории Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Эршлера-Грэма.

9.10 Возможные случаи перезарядки поверхности, ее причины и влияние на распределение скачка потенциала, между плотной и диффузной частью, частью д.э.с.
  1. Мембранное равновесие. природа двойных электрических слоев и скачков потенциала в диффузной части д.э.с.
  2. Отличие электрохимических процессов от химических.
  3. Понятие электрода и электрохимической системы.
  4. Равновесие в растворах электролитов.

13.1.Теория электролитической диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

13.2 Активность и коэффициент активности.
      1. Экспериментальное определение из измерений электропроводности и э.д.с.
      2. Правило ионной силы.
      3. Теория растворов Дебая-Гюккеля (модель раствора, I и II приближение теории).
      4. Эмпирические формулы для расчета коэффициента активности.
      5. Ионная ассоциация. Теория Бьеррума.
      6. Современные представления о строении растворов электролитов.
    1. Ион-молекулярные взаимодействия в растворах.

13.3.1. Сольватация .и гидратация ионов. Теплота и энергия сольватации. Методы определения и расчета энергии гидратации ионов.

13.3.2. Энтропия гидратации.

13.3.3. Числа гидратации ионов, методы их определения .

13.3.4. Связь энергии сольватации с физико-химическими свойствами растворителей.

13.3.5. Возможные пути расчета энергии сольватации ионов.

13.3.6. Влияние сольватации на поведение растворов электролитов в условиях равновесия.

13.3.7. Протолитическая теория кислот и оснований. Уравнение Бренстеда

13.3.8. Современные представления о кислотно-основном взаимодействии

в растворах.

13.3.9. Твердые электролиты.
  1. Неравновесные явления в ионных системах.

14.1.Растворы электролитов.

14.1.1. Электропроводность, абсолютные скорости движения ионов и их подвижности. Числа переноса.

14.1.2. Методы определения æ,λ,t+, λ+∞,λ-∞.

(-)

14.1.3. Влияние свойств электролита и природы растворителя на электропроводность раствора. Правило Вальдена-Писаржевского.

14.1.4. Влияние концентрации, температуры и давления на электропроводность растворов.

14.1.5. Механизм переноса ионов водорода и гидроксила в водных растворах.

14.1.6. Теория электропроводнлсти растворов . Основное уравнение теории.

14.1.7. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффект Вина,Эффект Дебая – Фалькенгагена.

14.1.8. Уравнение Шидловского.

14.1.9. Работы Саханова; Фуосса и Крауса.

14.1.10 Электропроводность в жидком аммиаке.
    1. Электропроводность твердых электролитов и полупроводников. Ионные сверхпроводники.
    2. Диффузия ионов в растворах.
      1. Законы Фика, их приложение к растворам электролитов.
      2. Методы определения коэффициентов диффузии электролита.

Коэффициенты диффузии отдельных ионов.
      1. Уравнения Нернста-Хартли.
      2. Диффузионный потенциал. Термодинамическая трактовка диффузионного потенциала. Теория Планка и Гендерсона.
      3. Методы определения диффузионного потенциала и методы его элиминирования.

15. Электродное равновесие.

15.1.Типы электродов.

15.2. Электроды сравнения.

15.3. Вывод электродной функции .

15.4. Условность величины электродного потенциала. Водородная шкала

потенциалов.

15.5. Мембранные электроды. Равновесие Доннана.

15.6. Электроды ион-селективные.

15.7 .Определение термодинамических величин (∆Ğ, ∆Н, ∆Ś, Кр) на основе стандартных потенциалов электродов.

15.8. Термодинамическая устойчивость электродов в водных растворах. Диаграммы Пурбе.

15.9. Термодинамика электрохимических систем.

15.9.1. Связь между тепловым эффектом ,∆Ĝ и электрической энергией (zFE) в обратимых электрохимических системах.

Правило Томсона. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Температурный коэффициент э.д.с.

15.9.2. Термодинамический вывод уравнения э.д.с

16. Электрохимические цепи. Использование электрохимических цепей для определения чисел переноса и коэффициентов активности.

17. Внешний вид, внутренний и поверхностный потенциалы.

18. Гальвани- и Вольта потенциалы . Физическая и химическая теории э.д.с.

19.Природа скачков потенциала. Контактный потенциал.

20. Метод электрокапиллярных кривых.

21. Вывод основного уравнения электрокапиллярности. Уравнение Липпмана.

22. Метод краевого угла смачивания.

23. метод твердости.

24. Адсорбционный метод.

25 Метод кривых дифференциальной емкости .

26. Метод кривых заряжения.

27. Влияние поверхностно- активных веществ на поверхностную энергию и заряд поверхности.

28. Влияние ПАВ на распределение скачка потенциала в двойном слое.

29. Соотношение между электрокинетическим потенциалом и скачком потенциала в диффузной части двойного слоя.

30. Методы определения потенциала нулевого заряда.

31. Проблема потенциала нулевого заряда, ее теоретическое и практическое значение.

32. Быстрые и медленные методы снятия кривых заряжения.

33. Методика снятия кривых дифференциальной емкости. Установка, измерительная схема. Требования к чистоте эксперимента.

34. Техника электрокапиллярных измерений.

35. Влияние поверхностно-активных веществ на форму кривых дифференциальной емкости.

36. Уравнение электродной функции.


12.2. Экзаменационные вопросы по разделу курса, изучаемому

на 4 курсе.
  1. Значение электрохимии в народном хозяйстве.
  2. Условия электрохимического равновесия.
  3. Законы электролиза.
  4. Особенности электрохимического равновесия.
  5. Значение электрохимии в народном хозяйстве.
  6. Условия электрохимического равновесия.
  7. Законы электролиза. Особенности электрохимического равновесия
  8. Значение электрохимии в народном хозяйстве.
  9. Условия электрохимического равновесия.
  10. Законы электролиза.
  11. Особенности электрохимического равновесия.
  12. Сила и плотность тока как характеристика скорости электрохимической реакции.
  13. Поляризация электрода и ее связь с природой электрохимического процесса. Виды перенапряжений.
  14. Концентрационная поляризация.Определение предельной плотности тока.
  15. Перенапряжение перехода. Уравнение Тафеля.
  16. Перенапряжение водорода. Возможные причины его.
  17. Влияние состава раствора , концентрации, температуры, давления, природы растворителя на ήН2
  18. Теория Фольмера-Тафеля.
  19. Теория электрохимической десорбции.
  20. Роль заряда поверхности в явлениях ήН2
  21. Анодное выделение кислорода.
  22. Роль положения потенциала нулевого заряда в электродных процессах.
  23. Электроосаждение металлов

а) роль зародышей

б) роль заряда поверхности

в) влияние добавок.
  1. Совместное выделение металлов и водорода.
  2. Анодное растворение металлов.
  3. Пассивность металлов.
  4. Коррозия металлов.
  5. Виды коррозионных процессов.
  6. Теории коррозии.
  7. методы защиты металлов от коррозии.
  8. Влияние строения двойного электрического слоя на скорость стадии разряда.
  9. Зависимость скорости электрохимической реакции от температуры.
  10. Возможные стадии и пути протекания процесса выделения водорода на металлах.

13.Список основной и дополнительной литературы

по курсу «Теоретическая электрохимия»


Основная:
  1. Дамаскин Б.Б., ПетрийО.А., Основы теоретической электрохимии,

М., Высшая школа, 1978
  1. Дамаскин Б.Б. , О.А. Петрий Введение в электрохимическую кинетику, 1986 г.
  2. Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия , М.,Высшая школа, 1975 г.
  3. Скорчелетти В.В., Теоретическая электрохимия ,М.. Высшая школа, 1974г.
  4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И. ,Шонина И.А. Теоретическая электрохимия, Высшая школа 1980 г.
  5. Попова С.С. Анодное растворение металлов и пассивация в кислых окислительных средах.- Саратов ,Изд-во СГУ, 1984 г.
  6. Кукоз Ф.И. Сборник задач по теоретической электрохимии.
  7. Попова С.С. Теоретическая электрохимия. Сборник задач.
  8. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии.- М: Металлургия, 1979 г.
  9. Дамаскин Б.Б.Практикум по электрохимии-М: Высшая школа, 1991г.



Дополнительная
  1. Феттер К., Электрохимическая кинетика, М.,Л., «Химия», 1967г.
  2. Фрумкин А.Н., БагоцкийВ. С., ИофаЗ.А., Кабанов Б.Н., Кинетика электродных процессов , изд-во МГУ, 1952г.
  3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. , Батраков В.В., Адсорбция органических соединений на электродах. М.-Л., «Наука», 1968г.
  4. Дамаскин Б.Б., Принципы современных методов изучения электорохимических реакций, Изд-во МГУ ,1965г.
  5. Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии .,ИЛ, 1957г.
  6. Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов ,»Мир», 1967г.
  7. Плесков Ю.В. , Фидиновский В.Ю., Вращающийся дисковый электрод, М-Л., «Наука», 1972г.
  8. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, М-Л.,»Химия»,1966г.
  9. Корыта И., Дворжак И.,Богачкова В., Электрохимия ,»Мир», 1977г.
  10. Кравцов В.И. ,Электродные процессы в растворах комплексов металлов , Изд-во ЛГУ; 1969г.
  11. Мишенко К.П., Полторацкий Г.М.,Термодинамика и строение водных и неводных растворов элекролитов. М-Л., «Химия» 1976г.,1984г.
  12. Латимер В., Окислительные состояния элементов, ИЛ, 1954г.
  13. Методы измерения в электрохимии, т.1 и 2, Под ред.Э.Егера и А.Залкинда «Мир», 1974г.
  14. Использование наглядных пособий, ТСО, вычислительной техники.

Используемые наглядные пособия:
  1. Таблица «Электрохимический ряд напряжений»
  2. Схемы электролитических ячеек.
  3. Схемы подключения ячейки к потенциостату при работе в потенциостатичкском режиме.
  4. Схемы работы потенциостата в потенциостатическом и гальваностатическом режиме.
  5. Схемы механизмов

-выделения водорода,

-электроосаждения сплава железо-медь,

-химического осаждения сплава Ni-P

-электрического внедрения металлов

Часть лабораторных работ , согласно метлдическим указаниям , предлагает обработку экспериментальных данных на ЭВМ по соответствующей программе.


Рабочую программу составил:


Попова С.С.


В рабочую программу вносятся следующие изменения:


Рабочая программа пересмотрена и одобрена на заседании кафедры


«--------« ------------------------------2002г.


Зав. кафедрой --------------------


Внесенные изменения утверждаю


Председатель УМКС/УМКН/

_


-------------------------------------------------------------

подпись, дата