Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
?емя изотопного анализа к измерениям подготавливают следующий образец.
Разработанную аппаратуру и методику проверяют с помощью анализа как разбавленных тяжелокислородных вод, так и образцов природных вод. Воспроизводимость измерений природных вод несколько хуже, чем для искусственно приготовленных смесей, вероятно, из-за небольших остаточных примесей. Однако среднее отклонение даже и в этом случае не превышает (0,30,4)‰ от отношения 18О/16О.
Приготовление проб кислорода персульфатным методом. Сущность персульфатного метода выделения кислорода из воды заключается в разложении водного раствора пероксодисульфата калия, которое в щелочной среде протекает с выделением кислорода из воды, а не из пероксодисульфата.
Выделение кислорода из речных, озерных и атмосферных вод персульфатным методом можно производить без их предварительной очистки. Однако же это упрощение, будучи применено к океаническим, подземным нефтяным водам и некоторым рассолам, дало невоспроизводимые результаты. Мы подробно не изучали причины таких ошибок, которые, безусловно, определяются конкретными химическими и биологическими примесями в воде. Поэтому был применен стандартный термохимический метод очистки вод любых типов, который не искажает изотопный состав кислорода. Метод предусматривает предварительную перегонку воды, кипячение ее с окислителем в щелочной и кислой средах и последующую перегонку с отбросом крайних фракций. Аналогично подготавливают стандартную воду.
При выделении кислорода из воды в стеклянную ампулу специальной формы помещают дважды перекристаллизованный и высушенный в вакууме пероксодисульфат калия, заливают воду, подщелоченную металлическим натрием, откачивают до давления 1,3*10-5 бар, после чего ампулу отпаивают. Воду в ампуле перед откачкой замораживают жидким азотом. Навески пероксодисульфата калия, натрия и воды берут в отношении 0,25:0,07:1,0. Для применяемой нами системы напуска измерение одной пробы требует 0,14 мл воды. При этом в ампуле объемом около 5 см3 выделяется ~0,5 бар кислорода. Запаянные ампулы нагреваются на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Прямыми опытами было показано, что температура реакции, длительность нагревания и встряхивание не влияют на результаты анализа.
ЭКСПРЕССНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ВОДОРОДА
Быстрые и высокоточные измерения отношения D/H достигаются сочетанием ампульного метода выделения водорода из воды с масс-спектрометрическим анализом молекулярного водорода.
Масс-спектрометрическая установка. Создана на основе серийного промышленного масс-спектрометра МИ-1305 [49]. Следует признать, что процесс модернизации обычного масс-спектрометра для изотопно-водородных определений представляет собой достаточно сложную техническую задачу. В этом случае помимо укомплектования прибора и отладки узлов и деталей общего назначения, которые не входят в комплект масс-спектрометра, необходимо преодолеть ряд трудностей, обусловленных особенностями масс-спектрометрического изотопного анализа водорода как аналитического газа. Главными из них являются: генерация в источнике ионов паразитного иона Н3+, неблагоприятное для измерений соотношение ионных токов (HD+ + H3+/H2+ = n * 103) и малый внутренннй размер выхода камеры анализатора для приема ионных токов 2 и 3 а. е. м. в плоскости коллекторов. Разумеется, радиальным решением проблемы было бы конструирование прибора с разрешающей способностью, достаточной для разделения дублета HD+ и Н3+. Однако при необходимости выполнения большого числа высокоточных измерений такой масс-спектрометр стал бы уникальным, малопроизводительным и невероятно дорогим. Именно по этим соображениям мы избрали другой путь, основанный на использовании серийного масс-спектрометра. Ниже приведены описание и конструкция некоторых узлов водородного масс-спектрометра.
Источник ионов. Как уже упоминалось, изотопное отношение HD+/Н2+ нельзя измерить непосредственно в обычном источнике ионов. Имеется, однако, формальный путь его определения, который использовал И. Киршенбаум [44] при анализе тяжелой воды. Концентрацию дейтерия можно определить как отрезок ординаты в системе координат:
R = R0 + I (Н2+), (4)
где -измеряемое отношение интенсивностей линий 3 и 2 а.е.м; R0- искомое изотопное отношение I(HD)+ / I(H2)+; - сечение реакции образования ионов Н3+; I(Н2+) -интенсивность линии молекулярного иона водорода (пропорциональна давлению газа в ионном источнике).
Относительная погрешность для этого случая
R0 = R + [I(Н2+)], (5)
Для серийного масс-спектрометра МИ-1305 сечение указанной реакции очень велико или, иначе, прямая почти параллельна оси ордииат, что делает прибор в промышленном исполнении совершенно непригодным для изотопного анализа водорода природных соединений.
Интенсивность ионного тока 2 а.е.м. должна быть ~10-9А, если для регистрации используются электрометрические усилители постоянного тока со 100%-ной отрицательной обратной связью. Лишь в этом случае ионный ток 3 а. е. м. измеряется достаточно надежно. Для этих условий отношение /R0 в промышленном масс-спектрометре МИ-1305 составляет 10-40. В свою очередь величины R, I(H2+) и для этих приборов составляют единицы процентов и, таким образом, общая относительная погрешность может существенно превышать вариации изотопного состава водорода в природе.
Величина , ограничивающая точность анализа, определяется числом столкновений молекул и атомов водорода с ионами Н2+ и, следовательно, может быть устремл