Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
сть изотопного aнализа кислорода по СО и СО2. Работа проводилась на приборе Нира со стеклянной системой напуска типа Мак-Кинни и др. [84]. Сравнение длительности откачки, эффектов памяти и точности определений показало, что СО2 является значительно худшим газом для анализа, чем СО. В то же время М.С.Чупахин [66] описывает трудности, возникающие при использовании СО для изотопного анализа в связи с наличием в пробах и приборе молекулярного азота и фона углеводородов, что приводит к необходимости введения поправок и к усложнению изотопного анализа.
До наших работ [6] в литературе отсутствовало описание прецизионного анализа изотопного состава кислорода природных вод с использованием в качестве анализируемого газа молекулярного кислорода. Видимо, боязнь применения кислорода диктовалась двумя факторами: сокращением срока службы термокатода [3, с.306] и возможностью искажений изотопных анализов, связанных с загрязнением проб атмосферным кислородом. Предварительные специальные эксперименты и последующий многолетний опыт нашей лаборатории с использованием молекулярного кислорода в качестве аналитического газа не подтверждают эти опасения. Между тем применение элементарного кислорода имеет ряд преимуществ: 1) кислород очень хорошо анализируется в масс-спектрометре; 2) значительно быстрее, чем двуокись и окись углерода,эвакуируется из прибора и трактов напускных систем; 3) измерения его изотопного состава не сопровождаются эффектом памяти. Наблюдаемые масс-спектры положительных ионов кислорода, двуокиси и окиси углерода приведены в табл. 3. Из нее видно, что область атомарных ионов кислорода с массовыми числами 17 и 18 не может быть использована, так как в камере анализатора в этой части масс-спектра всегда имеются линии фона воды. В oбласти линий 32-34 масс-спектр очень чист, в отличие от участков линий 28-30 и 44-46, где имеются загрязнения. При использовании молекулярного кислорода нет необходимости во внесении поправок, связанных с другими изотопными разновидностями, поскольку вклад единственной накладывающейся массы иона(17О17О)+ пренебрежимо мал. Расстояние между ионными лучами в области масс-спектра молекулярных ионов кислорода больше (примерно на 26 %), чем в области ионов с массовыми числами 44-46. Последнее создает благоприятные условия для разработки более совершенных конструкций приемников ионов и соответственно способствует большей надежности при регистрации отношения 18О/16О. В отличие от двуокиси углерода, кислород можно пропускать перед впуском в масс-спектрометр через ловушку с жидким воздухом, что позволяет очистить его от возможных органических загрязнений, влаги и т. д.
Таблица 3
Масс-спектр положительных ионов кислорода, двуокиси и окиси углерода
Массовое числоОсновные ионыИнтенсивность,%Фоновые ионыАтомарный кислород16(16О)+Слабая(16О)+ из воды16(16О16О)2+(16О16О)2+17(17О)+(НО)+17(17О17О)2+(17О17О)2+18(18О)+Сильная(Н2О)+Молекулярный кислород32(16О16О)+99,5180Слабые33(16О17О)+0,0746-34(16О18О)+0,4086-34(17О17О)+0,0000-Окись углерода28(12С16О)+98,6534(14N14N)+29(13С16О)+1,1053(14N15N)+29(12С17О)+0,0370Слабые30(12С18О)+0,021630(13С17О)+0,0004Двуокись углерода44(12С16О2)+98,4153(12С16О2)+45(13С16О1)+1,1027Слабые45(12С16О17О)+0,073846(12С16О18О)+0,4023(14N16O2)+46(13С16О17О)+0,0008Слабые46(12С17О2)+0,0000
И. Бродский и др. [1962 г.] сравнивали точность изотопного анализа свободного кислорода и двуокиси углерода. Работа проводилась разными лицами, в разное время и на разных масс-спектрометрах в различных городах с применением тяжелокислородной воды. Как было установлено, измерения кислорода дают отклонения от среднего значения 0,9 %, т. е. находятся в пределах точности однолучевого метода, в то время как для двуокиси углерода они значительно колеблются и составляют 10%, что связано с систематическими погрешностями, свойственными, по-видимому, анализу именно этого газа. Полученная хорошая сходимость в абсолютных определениях концентраций изотопа 18О по кислороду позволяет сделать вывод, что при относительных измерениях по этому газу можно будет значительно легче достиг- путь высокой точности, чем по двуокиси углерода. Если к этому добавить быстроту анализа (что крайне важно при относительных измерениях), отсутствие памяти масс-спектрометра к кислороду и другие преимущества, то становится очевидной перспективность использования молекулярного кислорода для определения относительного содержания кислорода-18 в природных водах, где главным образом требуется высокая точность измерений большого количества образцов.
Анализируя все изложенное, можно прийти к выводу, что наиболее пригодными соединениями для прецизионного анализа природных вод являются молекулярные водород и кислород, тем более что современные методы выделения этих газов из минералов и пород, основанные на использовании сильных окислителей или металлов-восстановителей, также приводят к их молекулярной форме Последнее, кстати, исключает дополнительные процедуры по превращению, например, кислорода в двуокись углерода и т. п. и уменьшает суммарную погрешность анализа. Таким образом, масс-спектрометрическое изучение изотопного состава водорода и кислорода в природных соединениях, в том числе и в природных водах, практически сводится к проблеме выделения их в свободном виде из исследуемых образцов.
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
Использование изотопного состава кислорода и водорода природных образований для изучения процессов их формирования и установления генезиса требует совершенных методов их экстракции из различных объектов (вод,