Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
минералов и пород) и представления в виде, удобном для масс-спектрометрического анализа.
Кислород атмосферы. Для изотопного анализа кислорода атмосферы необходимо очищать воздух от примесей, массовые линии которых могут накладываться на ионный ток кислорода. Присутствие в атмосфере большого количества азота повышает давление в масс-анализаторе и вызывает рассеивание пучка ионов, что нежелательно при прецизионном анализе. М.Дол с сотрудниками [Doll М.е.а., 1954 г.], А. П. Виноградов и др. [1959 г.] изучали фракционирование изотопов атмосферного воздуха, дозируя напуск образцов воздуха в масс-спектрометр. Погрешность анализа отвечала (0,030,05)% от отношения 18О/16О. Измерения концентраций изотопов в кислороде воздуха А.О.Пиром [1950 г.] также были проведены по воздушному кислороду.
Кислород минералов, пород, руд и метеоритов. Из минералов, пород, руд и метеоритов кислород выделяется путем их окисления или восстановления при высоких температурах. Окисление производят фтором или трехфтористым бромом [Baertsch Р., 1950] (Мы специально останавливаемся на описании этого и других методов, поскольку они могут представлять интерес для многих специалистов). Р.Клейтон и Т.Майеда [71] считают технически наиболее удобным использовать для большинства окислов и силикатных пород пятифтористый бром. Реакция BrF5 с силикатами проходит с выделением молекулярного кислорода:
KAlSi3О8 + 8BrF5 KF+ AlF3 + SiF4 + 4О2 + 8BrF3.
Обычно реакция протекает при 450 С в течение 12 ч. Высоковакуумная аппаратура состоит из металлической и стеклянной частей [71 и др.]. Полученный кислород пропускают через нагретый полый цилицдр из спектрально чистого графита, восстанавливая его до СО2. Для анализа берут 5-45 мг образца с пятикратным избытком реагента по стехиометрическому соотношению. А.П.Виноградов и Е.И.Донцова [1944 г.] первые применили восстановительный метод для разложения первичных каменных горных пород алюмосиликатов. Породу измельчали, смешивали с порошком спектрально чистого графита, дегазировали и нагревали до 1700-2100в графитовом тигле в индукционной печи. Р.Клейтон и др. [71] отмечают, что при использовании восстановительного метода для образцов минералов, содержащих щелочные металлы, щелочные земли или алюминий, выход кислорода составляет 50-80 %. По усовершенствованной методике [Виноградов А. П. и др., 1958 г.; Донцова Е. И., 1968 г. ]был увеличен выход СО до 95-100, чистота газа - от 93 до 100%. Ю.А.Борщевским и др. [45] внедрением ксенон-фторидного метода количественного выделения кислорода в форме О2 внесен существенный вклад в геохимию изотопов кислорода. В основе метода лежит реакция окисления минералов фторидами ксенона, которые представляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые при нормальной температуре (температура плавления XeF2=140, XeF4=114), и являются одним из самых сильных фторирующих агентов. Минералы разлагают в высоковакуумной аппаратуре, изготовленной из никеля, при 200-500 в течение 0,5-1,5 ч. Для разложения одной пробы минерала массой 10 - 20 мг и выделения 5 см3 кислорода расходуется 0,05 г XeF2 или 0,03 г XeF4. Выход-кислорода 97-100 %.
Для исследования изотопного состава кислорода в минералах, породах и водах нами с небольшими усовершенствованиями применен ксенон-фторидный метод, заимствованный из работы [45].
В принципе этот метод прост в его автоклавном варианте, но в некоторых технических элементах недостаточно совершенен. В частности, плохо решаются вопросы с дегазацией автоклавов и образцов, а возможные утечки газа из реакционного объема при нагреве за счет разгерметизации могут приводить к неконтролируемому фракционированию изотопов кислорода и др. Представляется, что принципиальные положения метода в варианте, предложенном В.И.Виноградовым и др. [1980 г.], найдет широкое применение в практике изотопно-геохимических исследований.
Подводя итог рассмотрению различных методов выделения кислорода из минералов, пород и руд, можно сделать заключение, что окислительный метод с использованием фтористых препаратов и восстановительный с использованием углерода наиболее перспективны. Они разработаны лучше других, и пригодность этих методов для изучения фракционирования изотопов кислорода в минералах исследовалась наиболее обстоятельно. Следует, однако, признать, что окислительный метод многие исследователи считают более перспективным. Возможно, что его предпочтительность связана с анализом ОН-содержащих минералов, которые при высоких температурах восстановительного метода будут также включать кислород воды. Что же касается сложности и соответственно стоимости аппаратуры, количества навески, длительности экстракции, обслуживания и т. д., то они примерно равнозначны. По-видимому, методы, в которых используются, например, цианистые соединения в качестве восстановителя, не могут быть применены для точных анализов, так как образующаяся попутно окись углерода будет искажать результаты изотопных определений.
Кислород воды. Наиболее распространенный объект исследования - сама природная вода. Кроме того, во многих случаях кислород исследуемых соединений может быть переведен в воду путем сжигания, гидрирования и т. д. Ниже рассмотрены существующие методы приготовления проб кислорода из воды для изотопного анализа. Эти методы можно разделить на физические и химические. К первым следует отнести электролиз, радиолиз, тихий разряд, фотолиз, ко вторым - метод изотопного обмена и различные его модификации, фторидный, гипобромидиый, гуанидиновый и персульфатный методы.
Из физических наиболее прост электролити