Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
0 г/л, рН - от 1 до 10-13 и т. д., следует признать методически оправданным производить стандартную очистку воды. Очистка должна касаться всех образцов, поскольку метод анализа относительный. По принятой нами методике все воды подвергаются термохимической очистке. Для экстракции водорода из воды используется ампульный метод [16]. По этому методу, в основе аналогичному описанному В. Роллем и др. [Rolle W. е. а., 1969 г.], пробы водорода получают в отдельной, предварительно эвакуированной ампуле на горячем цинке в присутствии активатора при одинаковом температурном режиме для группы образцов и внутреннего стандарта. В соответствии с требованием методики для анализа одного образца воды готовятся четыре ампулы.
К преимуществам метода следует отнести отсутствие памяти масс-спектрометра к водороду, быстроту и автономность подготовки проб при относительно простых операциях. Подготовка проб водорода и изотопный анализ, длительность которых составляет ~ 10-15 мин, доступна специалистам средней квалификации.
Водород ОН-содержащих минералов. Применяемая большинством исследователей методика извлечения водорода из связанных вод в минералах впервые была разработана И.Д.Годфреем [Godfrey I. D., 1962 г.]. Т.Суцуоки и С.Эпштейн [91] эту методику усовершенствовали, создав конструкцию реактора, позволяющую выполнять обезгаживание тигля, стенок реактора и образца без вскрытия вакуума, а также превращать выделяющийся водород в воду пропусканием его над СuО при ~700 и очищать дистилляцией пары воды перед их превращением в свободный водород.
В Советском Союзе ранее не применялись методики разложения микромолевых количеств ОН-содержащих минералов, выделения водорода из паров воды и прямого его масс-спектрометрирования [13]. Разработанный нами способ в принципе аналогичен описанным И.Фридменом [1953 г.] и И.Д.Годфреем [1962 г.], но отличается конструкцией реакционного сосуда и нагревательного элемента устройства, а также методикой термического разложения паров воды.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ПРИРОДНЫХ ВОД
Масс-спектрометрия берет свое начало с работ А.Д.Демпстера [1918 г.], который установил вместо фотопластинки токоприемник. Точность его измерений составляла несколько процентов от изотопных отношений и оставалась непревзойденной вплоть до работы Г.А.Штрауса, который сконструировал в 1941 г. двойной коллектор ионов, позволяющий регистрировать отношения содержаний изотопов. А.О.Нир, Е.Р.Ней и М.Ингрем [1947 г.] существенно усовершенствовали метод Г.А.Штрауса, разработав компенсационную схему, применяющуюся до сего времени. Ч.Р.Мак-Кинни и др. [84] создали систему двойного впуска и заменили визуальный отсчет записью на самопишущем потенциометре. Сущность этой методики заключается в сравнении изотопных отношений двух образцов, одни из которых принимается за эталон. В.Дансгаард и другие исследователи использовали тот же принцип, но, применив абсолютную градуировочную характеристику масс-спектрометра, сумели перейти от относительных измерений к определению абсолютных содержаний изотопов. X. Маккелаф и Г. Р. Краузе [Maccullaugh Н.. Krouse G. R„ 1965 г.] предложили осуществлять отсчеты разницы в изотопных отношениях с помощью цифровых интегрирующих устройств.
В СССР существенный вклад в развитие масс-спектрометрического прецизионного анализа внесли М.С.Чупахин [1953 г.], В. И. Устинов и В.А.Гриненко [1965 г.], Э.М.Галимов [1963 г.], А.В.Якубовский и др.[1973 г.], А.Д.Ёсиков [1980 г.]. В ряде монографий и оригинальных статей [32, 35, 44, 49, 53 и др.] рассматриваются физические принципы масс-спектрометричеекого метода анализа, соответствующие расчеты и другие более частные вопросы, связанные с определением вариаций изотопного состава легких элементов. Поэтому ниже рассмотрены лишь практические вопросы примененного комплекса измерительной аппаратуры и методик, а также техника подготовки проб к анализу изотопного состава гравитационных (свободных), физически и химически связанных вод методом прецизионной масс-спектрометрии.
ЭКСПРЕССНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ КИСЛОРОДА
Высокая точность и быстрота изотопного анализа кислорода достигнуты сочетанием персульфатного способа выделения молекулярного кислорода из воды с последующим его изотопным анализом на масс-спектрометре, приспособленном для прецизионных измерений.
Масс-спектрометрическая установка. Создана нами для прецизионного анализа изотопного состава кислорода на основе серийного промышленного масс-спектрометра МИ-1305. Ее напускная система отличается от описанных Ч.Р.Мак-Кинни и др. [84], М.С.Чупахиным [66] и другими лишь вакуумной коммутацией и установкой дополнительного ртутного диффузионного насоса специально для обслуживания устройства поочередного впуска образцов. Это позволяет ускорить анализ и гарантирует несмешиваемость анализируемых проб. Дифференциальная система впуска образцов с двумя независимыми каналами объемом 2 л каждый предусматривает возможность ведения анализа экспресс-методом. Быстрая и точная поочередная дозировка газов производится с помощью клапанного устройства [8] (рис. 1).
В нем используется сдвоенный клапан из фторопласта-4 в паре с металлическим гнездом. Поступательное движение клапанов в высоком вакууме осуществляется посредством сильфонного механизма. Все детали устройства изготовлены из нержавеющей стали 1Х18Н9Т с использованием стандартных элементов высоковакуумных сочленений. Вязкостный поток газа осуществляется капиллярными натек