Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
ярного водорода. Здесь нет принципиального отличия от методик прецизионного изотопного анализа кислорода [6], хотя и имеется ряд особенностей. Ампулы с водородом помещаются в ампулоломатель и посредством перехода со стандартными шлифами присоединяются к системе напуска. Освобожденный водород, предварительно дважды очищенный жидким азотом, поступает в каналы напуска масс-спектрометра.
Нами использованы два стандарта газообразного водорода с разницей в изотопном составе 160‰, один из которых имеет отношение D/H, близкое к таковому в SMOW. Это позволяет, с одной стороны, приблизить измерения изотопного состава исследуемых проб к одному из рабочих стандартов, с другой - систематически контролировать герметичность и чистоту вакуумных трактов сравнением их изотопного состава, впуская один из газов в оба канала либо попеременно чередуя их впуск относительно напускных каналов. Остальные характеристики нами не приводятся, поскольку они находятся в пределах значений для обычного масс-спектрометра.
Точность анализа. Зависит от многих факторов: стабильности работы электронной аппаратуры, нелинейности элементов измерительной схемы (высокоомные сопротивления и т. п.), наличия дрейфа и флюктуаций нуля усилителей постоянного тока, степени разбаланса компенсационной схемы сравнения, дефектов конструктивного характера (фракционирование изотопов при напуске газов, дискриминационные эффекты в источнике и приемнике ионов), разрешающей способности прибора, остаточного фона и т. д.
Анализ причин инструментальных погрешностей и характер влияния их на точность изотопных определений рассмотрены Э.М.Галимовым, В.И.Устиновым и В.А.Гриненко, Р.Е.Прилуцким и другими.
Точность наших масс-спектрометрических измерений в каждом отдельном анализе устанавливается по результатам нескольких пар отсчетов записей на диаграммной ленте, достаточных для их статистической обработки. Применение набора международных изотопных стандартов и внутрилабораторных эталонов с содержанием изотопов, близким к исследуемым образцам, отсутствие памяти масс-спектрометра к водороду и кислороду и их низкий остаточный фон в приборе, а также относительно высокая скорость измерений позволили получить среднее квадратическое отклонение при выполнении одного определения (13)‰ по водороду и 0,1‰ по кислороду. Однако, как правило, воспроизводимость параллельных пар образцов была несколько ниже этих пределов, так как существенные погрешности вносятся в процессе химической подготовки проб.
Поскольку исследуемые образцы готовятся в стандартных условиях, то систематическая погрешность, соответствующая среднему уровню отклонений, зависит от случайных факторов. Поэтому для установления средней, наиболее вероятной точности анализа при измерении серии образцов применяется метод внутреннего стандарта. Сущность его состоит в том, что при анализе серии образцов пробы водорода или кислорода готовятся в большем, чем обычно, количестве, например 8-12 ампул, которые равномерно распределяются в анализируемой серии. После измерения всей группы образцов методами математической статистики оценивается точность измерений. При этом предполагается, что измеряемые величины подчиняются нормальному закону распределения вероятностей, а надежность измерений принимается равной 0,95. Погрешность измерений
(6)
где - коэффициент Стьюдента; = ; X = X1 + X2 + … + Xn)/n
Суммарная погрешность определения значения D в среднем для всех исследуемых образцов составляет (35)‰, а 18О - (0,30,4)‰.
Выделение водорода из воды. Для проведения массовых анализов сконструирован стальной термостатированный вакуумный блок, в который одновременно можно загружать 40 ампул (4Х8 образцов плюс 8 образцов внутреннего стандарта) [16]. Конструкция блока предполагает использование его как для обезгаживания цинка, так и для прогрева ампул-реакторов. Равномерность прогрева рабочей зоны реактора обеспечивается внутренней и внешней печами и поддерживается с точностью 0,5 %.
Количественное выделение водорода из воды осуществляется в ампулах из молибденового стекла марки ЗС-8 объемом 2 мл, в которые помещают 800 мг цинковой пыли и устанавливают в блоке. Обезгаживание ведут при 400 и откачке до 1,3*10-4 бар в течение 1 ч. После этого блок-печь охлаждают до комнатной температуры и в каждую ампулу вносят 20 мг РbВr2, предварительно обезгаженного при 200. Капилляром вводят 5,4 мг воды, откачивают до 1,3-10-6 бар и ампулу отпаивают. Воду в ампуле перед откачкой замораживают жидким азотом. Запаянные ампулы устанавливают в блок и прогревают при 400 в течение 90 мин.
Выделение водорода из ОН-содержащих минералов. Разработанная нами методика количественного выделения водорода из ОН-содержащих минералов основана на проведении последовательного ряда операций: термической деструкции минерала с выделением структурносвязанной воды, разложения выделившейся воды на горячем цинке и последующего масс-спектрометрического анализа [13].
Схема установки для выделения водорода из ОН-содержащих минералов (рис. 5) включает в себя реактор из кварца 1, сочлененный с установкой посредством стандартного шлифового соединения 2, устройство для ввода водного стандарта 4, ловушек 5, 7, быстросменного U-образного реактора 6 на стандартных шлифах, ртутного манометра 8 - все из молибденового стекла. Конструктивно установка представляет автономный узел, непосредственно связанный своим выходом с масс-спектрометром (МС), но может иметь ?/p>