Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
µряется секундами, так же как и стабильный изотоп 17О (чрезвычайно слабо распространенный), практически не используются. В гидрологических и гидрогеологических исследованиях нашел применение радиоактивный изотоп водорода - тритий, с периодом полураспада 12.26 лет, который, как правило, в сочетании со стабильными изотопами используется для установления происхождения и времени пребывания вод в зоне активного водообмена. В настоящее время результаты определений изотопного состава водорода к кислорода в природных водах представляют либо в абсолютных концентрациях, либо относительно принятого условного эталона. В первом случае данные приводятся в атомных или молярных процентах или в частях на миллион (ppm), во втором - относительно международного стандарта изотопов воды (SMOW), предложенного Г. Крейгом в 1961 г. [73]. SMOW представляет собой среднюю пробу воды, отобранной из Атлантического, Тихого и Индийского океанов в интервале глубин от 500 до 2000 м, в районах, удаленных от континентального стока, и тщательно перемешанной. Однако для достижения высокой точности изотопных определений необходимо периодически проводить взаимосравнение образцов с известным содержанием изотопов. Кроме того, различие между концентрацией изотопов в анализируемом образце и стандарте должно быть по возможности меньшим. Стандарт SMOW имеет весьма высокие содержания дейтерия и кислорода-18. Поэтому Международное агентство по атомной энергии (МАГАТЭ, Вена, Австрия) предложило охватить весь диапазон распределения отношений D/H и 18О/16О в природных водах рядом стандартов: NBS-1 (дистиллированная вода, р. Потомак, США), NBS-1A (снеговая вода Йеллоустонского парка, США) и SLAP (антарктические атмосферные осадки), которые распределяются между заинтересованными лабораториями либо в виде компенсации за представляемые аналитические данные, либо за определенную плату [82].
Г. Крейг в 1961 г. первый определил абсолютные отношения изотопов водорода и кислорода в SMOW. Так, для отношения D/H оно составило (1582)*10-6, а для отношения 18О/16О - (1993,42,5)*10-16 [73]. В дальнейшем МАГАТЭ поручило Р. Хагеманну и др. [82] провести повторные измерения отношения D/H в SMOW и SLAP и провело межлабораторное взаимосравнение принятых водных эталонов. Полученные Р. Хагеманном с соавторами значения составили (D/H)smow= (155,760,05)*10-6 ; (D/H)slap= (89,020,05)*10-6 ; Dslap/smow = (-428,5010) ‰. В 1976 г. П. Берчи по синтетическим смесям чистых D2O и H2O масс-спектрометрически установил несколько иные соотношения изотопов кислорода в SMOW: абсолютное отношение (18О/16О)Rs = (2005,200,45)*10-6 и относительное содержание кислорода-18 Хs = (2000,450.45)*10-6 [69]. Вычисленные средние значения D и 18О в стандартах NBS-1, NBS-1A и SLAP и абсолютные отношения D/H [82] и 18О/16О [69] представлены в табл. 1.
Содержание изотопов водорода и кислорода в природных водах обычно представляют в относительных величинах в промилле (‰):
,(1)
где Rобр и Rст - отношение D/H или 18О/16О в исследуемом образце и стандарте SMOW соответственно.
Соотношение (1) позволяет вычислить абсолютные концентрации дейтерия или кислорода-18 в пробе, если вместо R0 подставить соответствующее эначение отношения D/H или 18О/16О в SMOW. При использовании промежуточных стандартов необходимо производить пересчет по формуле (2), поскольку функция неаддитивна:
,(2)
где - изотопный состав пробы относительно промежуточного стандарта; - изотопный состав стандарта относительно SMOW [77].
Таблица 1
Средние значения изотопного состава водорода и кислорода в международных стандартах воды NBS-1, NBS-1A и SLAP относительно SMOW
Определяемые величиныSMOWNBS-1NBS-1ASLAPD,‰0,0-46,9-183,2-428,0? 18О, ‰0,0-7,86-24,23-55,5(D/H)*10-6155, 76 [82]148,0127,289,03(18О/16О)*10-62005, 20 [69]1989,441956,671894,11
Точность масс-спектрометрнчесних измерений отношения D/H составляет (15)%0, отношения 18О/16О - (0,10,4)%0. Все результаты определений изотопного состава водорода и кислорода в природных водах, представленные в данной работе, приводятся в значениях относительно SMOW в промилле.
Концентрация изотопов кислорода и водорода в природных соединениях зависит от ряда факторов и варьирует в значительных пределах. В частности, содержание дейтерия в природных водах составляет от - 430 до +129, кислорода-18 - от - 55 до +32%0 (относительно SMOW). Наиболее низкие значения отношения D/H и 18О/16О установлены в полярных антарктических осадках [79], высокие - в интенсивно испаряющихся закрытых водоемах аридной зоны Африканского континента [Fontes J. С. е. а., 1967 г.]. А. О. Нир [Nier А. О.. 1950 г.] установил отношение концентраций изотопов кислорода в воздухе, которое составляет 16О/17О/18О = 99,7587/0,0374/0,2039.
Как следует из приведенного, вариации в содержании изотопов воды в природе более чем на два порядка превышают точность масс-спектрометрических определений. В пределах регионов они, разумеется, значительно меньше, но и в этом случае могут быть эффективно использованы для решения многих научных и прикладных задач.
ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К АППАРАТУРЕ И МЕТОДИКАМ
Наиболее точным методом анализа изотопного состава водорода и кислорода естественных концентраций является масс-спектрометрический. Быстрый и высокоточный анализ изотопного состава водорода и кислорода масс-спектрометрическим методом можно осуществить, если выполняются следующие условия:
) создан масс-спектрометр, удовлетворяющий требованиям быстрых и прецизионных (относительных) измерений;
)выбрано аналитическое соединение, которое не имеет склонности к памяти и быстро откачивается.
Опыт показывает, что зачастую значительно более прост