Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР
Методическое пособие - Геодезия и Геология
Другие методички по предмету Геодезия и Геология
о преодолеть технические трудности при создании масс-спектрометрической установки даже в обычных лабораторных условиях, чем реализовать стандартные условия при химической подготовке исследуемого вещества к изотопному анализу. Поэтому химическая подготовка образцов, несмотря на кажущуюся простоту и доступность, должна выполняться с особой тщательностью, поскольку именно она оказывается лимитирующей стадией.
ВЫБОР ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Химическое соединение, удовлетворяющее требованиям быстрого и высокоточного анализа, должно обладать следующими свойствами: 1) вещество должно быть газообразным; 2) пробы должны подготавливаться без искажения изотопного состава и желательно простой операцией.
Водород. Для анализа изотопного состава водорода природных соединений элементарный водород оказался лучше других газов. Попытки использовать другие соединения, например НCl [80]. не имели успеха в связи с наложением на линию с массовым числом 39 (2H37Cl)+ легко образующегося иона (12C31H3)+ органического происхождения того же массового числа (табл. 2). Вместе с тем использование газообразного водорода сопряжено с рядом трудностей. Главные из них обусловлены образованием в источнике ионов масс-спектрометра трехатомных нонов водорода (1H3)+ и большой относительной разницей в массах анализируемых ионных токов: 3 (1H2H+1Н3)+ и 2 а. е. м. (1Н2)+.
Трехатомный ион водорода (1Н3)+ образуется в ионизационной камере масс-спектрометра вследствие ионно-молекулярного взаимодействия между молекулами и атомами и заряженными частицами по реакции
Н+ + Н2 1Н3+ ;
Н2+ + Н 1Н3+ ;
Н2 + Н2 1Н3+ + Н.
При этом, как следует из табл. 2, количество двухатомных ионов изменяется пропорционально давлению р, в то время как трехатомных - пропорционально квадрату давления р2. Линия иона 1Н+3 с массовым числом 3 а. е. м. накладывается на линию иона (1Н2Н)+ с тем же массовым числом. Таким образом, изотопное отношение HD/H2 не может непосредственно измеряться в обычном масс-спектрометре, поскольку погрешность в определении концентрации дейтерия может достигать десятков и сотен процентов, т. е. значительно превышать вариации в природных объектах. Следовательно, использование молекулярного водорода в качестве аналитического газа предопределяет необходимость соответствуюших технических решений. Кислород. Из газообразных соединений кислорода для масс-спектрометрического анализа можно использовать СО2, О2, СО, NО2, NO, SО2 и др. Из них практический интерес для прецизионных измерений представляют первые три. Наиболее часто используется для изотопного анализа кислорода в водах, горных породах и минералах, органических соединениях и т. д. СО2 главным образом из-за универсальности получения и доступности очистки. Преимущество СО2 в качестве аналитического газа особенно заметно в тех случаях, когда необходимо изучать изотопный состав кислорода и углерода. В этом случае отношения изотопов 18О/16О и 13C/12C могут регистрироваться в одном масс-спектрометре путем несложной перестройки приемника ионов с пар ионных токов 44(12С16О16О)+ - 45(13С16О16О)+ на 44(12С16О16О)+ -46(12С18О16О)+ и наоборот. Такой трехщелевой приемник ионов применительно к масс-спектрометру МИ-1305 был разработан и уже использовался нами [Ветштейн В. Е., 1965 г.].
Таблица 2
Масс-спектр положительных ионов водорода
Массовое числоОсновные ионыИнтенсивность,%Фоновые ионыЗависимость ионного тока от давления рАтомарный водород1(1Н)+Сильная(1Н)+рМолекулярный водород2(1Н1Н)+ 99,6(1Н1Н)+р2(2Н)+(2Н)+р2(2Н2Н)2+(2Н2Н)2+рМолекулярный водород3(1Н2Н)+0,3(1Н2Н)+р3(1Н1Н1Н)+(1Н1Н1Н)+р24(2Н2Н)+Слабая -р4(1Н1Н2Н)+(1Н1Н2Н)+р25(1Н2Н2Н)+-р26(2Н2Н2Н)+-р2Хлористый водород38(1H37Cl)+Сильная(12C31H2)+р39(2H37Cl)+Слабая(12C31H3)+р39(12C13H3)+(?)(12C31H3)+р
Методические особенности анализа двуокиси углерода описаны в работах [5, 66, 84 н др.]. Основные недостатки при использовании СО2: эффект памяти, карбидизация эмиттирующего термокатода, присутствие в масс-спектрометре линий с массовыми числами 44, 45 и 46 органического и другого происхождения, необходимость внесения соответствующих поправок в связи с наличием изотопных разновидностей кислорода и углерода в газе, длительность откачки газа после измерений и продолжительность подготовки анализируемого образца при уравновешивании с водой. В последнем случае, согласно X. П. Тейлору [Taylor Н. Р., 1970 г.], ои может продолжаться в течение трех или четырех дней, или пока последовательные пробы газа не покажут, что в объеме установилось постоянное отношение 18О/16О. По данным Ч. Р. Мак-Кинни др. [84], М. С. Чупахина [66] и нашей лаборатории, при использовании СО2 продолжительность подготовки прибора для анализа образцов, резко различающихся по изотопному составу, может длиться неделями. В. Дансгаард [76], изучавший в образцах природных вод абсолютное содержание кислорода-18 по СО2, подробно исследовал факторы, влияющие на точность анализов, и привел ряд аналитических выражений для коррекции полученных экспериментальных данных. И. Киршенбаум [44] считает, что очень опасным загрязнением, которое больше всего мешает при масс-спектрометрическом анализе СО2, является NO2, а также соединения, из которых в масс-спектрометре может образоваться NO2. Ион (14N16O2)+ дает линию, совпадающую с небольшим пиком иона (12С16О18О)+, и, следовательно, присутствие NO2+ может привести к значительной погрешности анализа. Автор считает, что источником этих нонов являются следы воздуха в образце воды и в самой масс-спектрометрической камере. И.Лоудер [Launder I., 1959 г.] провел специальное исследование, в котором сравнил точность и скоро