Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Курсовая работа
Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Содержание
Введение
. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций
.1 Правила Хьюза-Ингольда
. Теоретическая количественная оценка влияния растворителей на скорости реакций
.1 Реакции между нейтральными аполярными молекулами
.2 Реакции между биполярными молекулами
.3 Реакции между нейтральными молекулами и ионами
.4 Реакции между ионами
. "ияние специфической сольватации на скорости химических реакций
.1 Роль водородной связи в химической кинетике
Заключение
Список литературы
Введение
Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Это впервые отметили Бертло и Пеан де Сен-Жиль в 1862 г. в ходе работ по изучению этерификации уксусной кислоты этанолом: тАжход этерификации нарушается, а её скорость снижается при добавлении нейтральных растворителей, не участвующих в реакции. Ещё в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэтаном в 23 растворителях; в этой классической работе было показано, что скорость реакции в большей степени зависит от выбора растворителя.
Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза. Следовательно, путём подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорит или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случая путём простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 109 раз. В этой связи становится понятной важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель[1].
Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остаётся неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих между реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофильность, когезия, способность давать водородную связь и т.д., также оказывают влияние на скорость и механизм[2].
Зависимость скорости реакции от среды можно изучать, во-первых, сравнивая скорости реакции в газовой фазе и растворе и, во-вторых, сравнивая скорости реакции в различных растворителях.
Несмотря на огромное число работ, посвящённых исследованию влияния среды на скорость химических реакций, до сих пор не существует строгой количественной теории, которая могла бы универсально, с помощью одного уравнения, описать зависимость константы скорости реакции от природы среды, в которой происходит реакция.
Отсутствие общей теории влияния среды на кинетику химических реакций объясняется тем, что изменение растворителя может не только влиять на скорость процесса, но и зачастую усложнять механизм реакции. Учёт удельного вклада каждого из факторов чаще всего достаточно сложен, требует глубокого и всестороннего понимания свойств среды и реагирующих частиц, так как только полные сведения об этих свойствах позволят количественно учесть все типы взаимодействия реагирующих частиц со средой.
1. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций
В зависимости от природы промежуточного активированного комплекса органические реакции грубо можно разбить на три группы: реакции с биполярным, изополярным или свободно-радикальным переходным состоянием.
По разделению зарядов или делокализации заряда биполярные комплексы существенно отличаются от реагентов. Реакции с биполярным переходным состоянием, на которые природа растворителя оказывает очень большое влияние, можно обнаружить среди реакций ионизации, замещения, элиминирования и фрагментации, например:
По характеру распределения зарядов изополярные активированные комплексы очень мало или вообще не отличаются от реагентов. Реакции с изополярным переходным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежительно малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоединения Дильса - Альдера и перегруппировка Коупа гексадиенов-1,5:
Свободнорадикальные активированные комплексы с неспаренными электронами образуются при гомолитическом разрыве связей. К реакциям со свободно-радикальным переходным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или пренебрежительно малое влияние, относятся образование радикальных пар и перенос атома, например,
.1 Правила Хьюза-Ингольда