Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?татическая теория эффектов растворителей оказалась очень полезной при изучении и раiёте кинетики разнообразных реакций в растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему всё же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворёнными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или бимолекулярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды [1, 5, 9, 10].
3. "ияние специфической сольватации на скорости химических реакций
растворитель органический реакция кинетика
Одним из наиболее распространённых типов сольватации является специфическая сольватация. Она осуществляется за iёт различного типа комплексообразования между реагирующими частицами и молекулами растворителя. Сюда относится образование водородных связей между реагирующими частицами и растворителем, образование ?-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов.
Такое определение специфической сольватации оказывается чрезвычайно ёмким и, по существу, сближает сольватацию с областью гомогенного катализа. Так что зачастую трудно провести грань между действием данного компонента химического процесса как гомогенного катализатора или как растворителя, влияющего на скорость реакции и её механизм за iёт простого комплексообразования.
Если на ранних стадиях развития представлений о роли среды в кинетике химических реакций многие химики-исследователи пытались в основном приписать все изменения констант скоростей реакций изменению полярности среды при проведении реакции в различных растворителях, то в настоящее время оказалось, что очень многие растворители влияют на процесс именно за iёт специфической сольватации реагирующих частиц.
Способность растворителя образовывать водородные связи и ?-комплексы чаще всего является более важным фактором, чем полярность среды и, тем более, ванн-дер-ваальсово взаимодействие.
Важным шагом в развитии представлений о роли среды являются работы [9], в которых, в частности, на примере ряда реакций сольволиза трет-бутилхлорида показано, что если механизм влияния двух растворителей на скорость реакции одинаков, то константа скорости реакции в смешанном растворителе оказывается связанной с соответствующими константами в индивидуальных растворителях следующим соотношением:
lg kAB = N lgkA + (1-N) lg kB, (25)
где kAB, kA и kB - константы скорости реакции в смешанном растворителе и в растворителях соответственно, а N - молярная доля компонента А в системе.
3.1 Роль водородной связи в химической кинетике
Водородная связь оказывает огромное влияние на реакционную способность соединений и в целом на механизм химических реакций. В качестве примера рассмотрим данные по ингибирующему действию эфиров в реакциях алкилирования фенолов. Падение скорости алкилирования фенола трет-бутилхлоридом, наблюдаемое при введении в раствор диоксана и пропорциональное концентрации диоксана, можно объяснить в предположении, что в системе образуются комплексы фенол-диоксан (2:1), связанные водородной связью, и что фенол, входящий в комплекс, неактивен и не подвергается алкилированию.
Можно сформулировать следующее правило, описывающее влияние растворителя на скорость химической реакции вследствие образования водородных связей: если активный цент, участвующий в реакции, блокируется водородной связью (или за iёт другого взаимодействия с растворителем), то скорость реакции в этом растворителе будет меньше, чем в отсутствие растворителя; если же растворитель за iёт образования водородных связей (или иным путём) вызывает сдвиг электронов, способствующий данной реакции, то скорость процесса в этом растворителе будет увеличиваться.
В большинстве случаев, однако, реакционная способность соединений при образовании водородных связей с растворителем уменьшается [1, 9, 11].
Заключение
Имеется ряд теоретических соотношений, описывающих влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые из этих соотношений описывают влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций, другие - влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также много эмпирических уравнений, связывающих свойства растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе.
В работе были рассмотрены некоторые качественные и количественные оценки влияния растворителя на скорости реакций, а также роль сольватации в химической кинетике.
Теоретические раiёты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока ещё не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые огран?/p>