Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ритель - растворитель и растворённое вещество - растворённое вещество, Гильдебранд и Скэтчард предложили следующее уравнение для зависимости коэффициента активности fi неэлектролита i, растворённого в растворителе s, от параметров чистого жидкого вещества i (но не при бесконечном разбавлении):
(7)
Здесь Vm,i - молярный объём растворённого вещества i (в виде чистой жидкости), ?U?,i - молярная энергия испарения растворённого вещества (в виде чистой жидкости), Vm,s и ?U?,i - такие же параметры растворителя s, ?s - объёмная доля растворителя s (равная единице при бесконечном разбавлении).
Поскольку реакции обычно проводят в разбавленных растворах, то уравнение (7) можно упростить:
(8)
Константу скорости k бимолекулярной реакции A+B-(AB)?>C+D можно описать или уравнением (4), или через коэффициенты активности уравнением
(9)
Здесь k0 - константа скорости реакции в идеальном растворе.
Подставив уравнение (8) в (9), получим следующее выражение для скорости реакции между неполярными реагентами А и В:
(10)
Здесь VA, VB, V? - молярные объёмы А, В и активированного комплекса соответственно. Таким образом, константа скорости реакции зависит не только от разности молярных объёмов реагентов и активированного комплекса [называемой активационным объёмом ?V?=V?-(VA+VB)], но и от относительного когезионного давления реагентов, активированного комплекса и растворителя. Если реагенты лучше растворимы в данном растворителе, чем активированный комплекс, то скорость реакции в этом растворителе будет ниже, чем в идеальном растворе. Обратная взаимосвязь наблюдается в том случае, когда растворимость активированного комплекса превышает растворимость реагентов.
Неудобное для раiётов уравнение (10) можно преобразовать в линейное уравнение:
(11)
Ещё в 1929 г. Ричардсон и Соупер, а позднее также Гласстон предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией; напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризуются близкой когезией, растворитель обычно оказывает небольшое влияние.
Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами и ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за iёт неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления в ln k становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворённым веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворённого вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление - это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [1, 2, 4, 5].
2.2 Реакции между биполярными молекулами
Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворённым веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделёнными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием бимолекулярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда, которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью ?r, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (?r =1).
(12)
В этом уравнении ? - постоянный дипольный момент находящейся в растворе биполярной молекулы радиусом r, ?0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, NA - число Авогадро. Это важное уравнение связывает изменение энергии Гиббса сольватации биполярного растворённого вещества как с дипольным моментом и радиусом его молекул, так и с диэлектрической проницаемостью растворителя; следует подчеркнуть, что здесь учитываются электростатические взаимодействия только между молекулами растворителя и растворённого вещества.
Применив уравнение Кирквуда к теории переходного состояния для бимолекулярной реакции A+B-(AB)?>C+D, получим следующее выражение для константы скорости реакции между двумя биполярными соединениями А и В с дипольными моментами ?А и ?В, образующими активированный комплекс с дипольным моментом ??:
(13)