Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?тя правила Хьюза - Ингольда впервые были продемонстрированы на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и ?-элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда [1, 2, 3].
Таблица 2. ? Правила, описывающие влияние растворителей на скорости реакций ?-элиминирования [1]
2. Теоретическая количественная оценка влияния растворителей на скорости реакций
В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе раiёт констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворённым веществом. При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе характеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости k элементарной реакции сводится к нахождению функции типа
k=f(a, b, c, тАж m, n, o, тАж) (3)
Здесь a, b и c - параметры, характеризующие свойства реагентов, а m, n и o - параметры, характеризующие свойства среды. Найденная функция должна правильно описывать зависимость константы скорости от свойств среды. В этой связи возникает задача нахождения параметров реагентов и растворителя, ответственных за наблюдаемые зависимости, т.е. таких параметров, которые должны быть включены в уравнение (3).
В рамках теории абсолютных скоростей реакций проблема количественной оценки индуцированного растворителем изменения константы скорости реакции A+B-(AB)?>C+D сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации активированного комплекса (AB)? и реагентов А и В [уравнение (4)].
(4)
Здесь k0 - константа скорости в стандартном растворителе или в газовой фазе,
k - константа скорости реакции в изучаемом растворителе.
Если учесть все возможные взаимодействия между растворителем и растворённым веществом, то попытки найти корреляции между константой скорости реакции и параметрами среды в общем случае приведут к настолько сложным уравнениям, что их экспериментальная проверка будет невозможна. Поэтому уравнения, связывающие константу скорости со свойствами среды, обычно разрабатывают на основе теоретически более или менее обоснованных моделей, учитывающих лишь ограниченное число важнейших типов взаимодействия. Если принятая модель правильно отражает доминирующие взаимодействия между растворителем и растворённым веществом, то с помощью соответствующих уравнений обычно удаётся количественно удовлетворительно описать экспериментальные данные. В связи с этим целесообразно подразделить все реакции на следующие четыре типа:
1)реакции между нейтральными аполярными молекулами (с участием изополярных активированных комплексов);
2)реакции между нейтральными биполярными молекулами (с участием биполярных активированных комплексов);
)реакции между нейтральными биполярными молекулами и ионами (с участием биполярных и заряженных активированных комплексов);
)реакции между ионами (с участием биполярных и/или заряженных активированных комплексов) [1].
2.1 Реакции между нейтральными аполярными молекулами
В любой реакции, проходящей в растворе, в растворителе должны образовываться полости, в которых располагаются реагенты, активированный комплекс и продукты реакции. Лёгкость возникновения таких полостей, образующихся за iёт увеличения расстояния между молекулами растворителя, является важным фактором, определяющим растворимость конкретного вещества в данном растворителе. Кроме того, поскольку растворимость часто тем или иным образом связана с реакционной способностью, то силы взаимодействия между молекулами растворителя также должны влиять на скорость реакций.
Для возникновения полостей необходимо преодолеть суммарные силы притяжения между молекулами растворителя. Степень когезии можно оценить, определив поверхностное натяжение, но более надёжной и точной мерой когезии служит количество энергии, необходимой для отделения молекул растворителя друг от друга на бесконечно большое расстояние. Соответствующий параметр называют когезионным давлением с (или плотностью энергии когезии). Когезионное давление определяют как энергию испарения ?U?,,отнесённую к молярному объёму Vm [уравнение (5)].
(5)
В смесях, представляющих собой регулярные растворы, взаимная растворимость компонентов смеси зависит от когезионного давления, поэтому Гильдебранд назвал квадратный корень из с параметром растворимости ? [уравнение (6)].
(6)
Допустив, что в системе растворитель - растворённое вещество действуют только силы Ван-дер-Ваальса, что все отклонения от идеального поведения обусловлены теплотой смешения и что энергия взаимодействия между растворителем и растворённым веществом равна среднегеометрическому от энергий взаимодействий раство