Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ость реакции должна несколько возрастать в среде с более низкой диэлектрической проницаемостью.
Для описания зависимости константы скорости реакции (в таких реакциях определяющую роль играют электростатические взаимодействия) от диэлектрической проницаемости среды Лейдлер и Ландскронер предложили несколько модифицированное выражение:
(18)
Если реакция осуществляется между двумя биполярными соединениями, имеющими нулевой результирующий заряд, стоящее в квадратных скобках первое слагаемое становится равным нулю; тогда эффект среды полностью описывается вторым слагаемым и уравнение (18) преобразуется в уравнение (14). Если же в реакции участвуют ион и биполярная молекула (или две биполярных заряженных частицы), то необходимо учитывать оба слагаемых. Если рассматривается простейшая реакция между однозарядным бесструктурным ионом А с зарядом zAe (?A=0) и нейтральной молекулой В (zВe =0) с дипольным моментом ?В, то уравнение (18) преобразуется в выражение
(19)
Другое уравнение, описывающее зависимость ln k от диэлектрической проницаемости среды с помощью энергии электростатического взаимодействия, предложил Амис [2]:
(20)
Уравнение (20) применяли для анализа реакций биполярных соединений как с положительными, так и отрицательными ионами. Типичными примерами сферы применения уравнений (19) и (20) может служить изучение щелочного гидролиза метилпропионата в водном ацетоне и SN2-реакция между азид-ионом и 1-бромбутаном в чистых полярных растворителях-НДВС [1, 2, 8].
2.4 Реакции между ионами
Реакции между простыми неорганическими ионами обычно протекают очень быстро и скорость таких реакций зависит только от скорость диффузии ионов. Существуют, однако, многочисленные реакции между ионами, включающие образование и расщепление ковалентных связей или перенос электрона; скорость таких реакций может не превышать скорости реакций между нейтральными соединениями. Здесь будут рассматриваться только реакции второго типа.
При описании общих эффектов природы ионных реагентов и диэлектрической проницаемости растворителя оказывается полезной электростатическая теория. В соответствии с уравнением (21) изменение энергии Гиббса, сопровождающееся образованием ионной пары из ионов А и В в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью ?r, равно электростатической энергии сближения двух точечных зарядов zAe и zBe на расстояние rAB (NA - число Авогадро).
(21)
Из этого уравнения, применимого только в условиях бесконечного разбавления, следует уравнение (22), описывающее зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды при нулевой ионной силе:
(22)
Здесь k и k0 - константы скорости реакции в среде с диэлектрической проницаемостью ?r и 1 (т.е. в газовой фазе) соответственно, а rAB - расстояние между ионами A и B, обеспечивающее их взаимодействие; можно принять, что rAB=rA+rB. Согласно уравнению (22), впервые предложенному Скэтчардом, между ln k и 1/?r существует линейная зависимость, причём наклон соответствующей прямой положителен, если ионы имеют разноименные заряды, и отрицателен, если заряды ионов А и В одноименны.
Лейдлер и Эйринг использовали несколько иную модель распределения зарядов в активированном комплексе и для описания зависимости константы скорости реакции AzAe+ВzВe-(АВ)? (zA+zВ)e>C+D от диэлектрической проницаемости среды предложили уравнение
(23)
Уравнения (22) и (23) были проверены экспериментально, в частности, путём изучения кинетики некоторых ионных реакций в ряду бинарных смесей растворителей с различной диэлектрической проницаемостью. В целом эти уравнения хорошо описывают зависимость скорости от свойств растворителя, хотя иногда, особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, наблюдаются большие отклонения, обусловленные, очевидно, ассоциацией ионов с разноименными зарядами. Отклонения от предсказываемой теорией линейной зависимости можно объяснить также принятыми при выводе этих уравнений серьёзными упрощениями, избирательной сольватацией ионов в бинарных смесях растворителей и пренебрежением такими явлениями, как взаимная поляризация ионов или бимолекулярных молекул и связанные с этим индукционные взаимодействия и специфическая сольватация.
Так как коэффициенты активности реагентов зависят от ионной силы раствора I, величина которой определяется молярными концентрациями ci ионов i с зарядом zi , то скорость реакции в растворе должна зависеть и от его ионной силы. Описываемое уравнением (24) влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции называют первичным солевым эффектом.
(24)
В этом уравнении А - константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре, а k0 - константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путём экстраполяции. Уравнение впервые было предложено Бренстедом, Бьеррумом и Христиансеном, которые для решения проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в растворах воспользовались теорией Дебая - Хюккеля. Поскольку уравнение Дебая - Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то уравнение (24) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1-1-электролита не выше 10-2 мольтАвл-1.
В заключение следует подчеркнуть, что электро?/p>