Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Здесь k - константа скорости реакции в среде с диэлектрической проницаемостью ?r, а k0 - константа скорости той же реакции в конденсированной фазе с диэлектрической проницаемостью, равной единице. Уравнение (13) показывает, что скорость реакции будет возрастать при повышении диэлектрической проницаемости среды, если активированный комплекс более биполярен, чем реагенты.
Основываясь на тех же допущениях, но слегка модифицировав модель электростатического взаимодействия Кирквуда, Лейдлер и Ландскронер предложили сходное уравнение (14), также описывающее скорость реакции между двумя биполярными соединениями в среде с диэлектрической проницаемостью ?r.
(14)
Согласно уравнению (14), зависимость ln(k/k0) от 1/?r графически должна выражаться прямой, наклон которой s определяется уравнением (15), т.е. величинами радиусов и дипольных моментов реагентов и активированного комплекса.
(15)
Если дипольный момент активированного комплекса ?? больше, чем дипольный момент ?A и ?B, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (14) константа скорости реакции возрастёт. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса.
Другим подходом к раiёту влияния электростатической эффективности растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [2]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k=AтАвexp(-Ea/RT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением:
(16)
В этом уравнении k - константа скорости реакции в любой среде с диэлектрической проницаемостью ?r, k? - константа скорости реакции в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, а ?A и ?B - дипольные моменты двух биполярных реагентов А и В в вакууме. В соответствии с уравнением (16) зависимость lnk от 1/?r выражается прямой, наклон которой может служить мерой r=rA+rB, т.е. мерой расстояния между двумя биполярными молекулами А и В, при котором между ними может начаться реакция.
Впервые описываемая уравнением (13) зависимость константы скорости реакции Менщуткина была обнаружена Гласстоном, Лейдлером и Эрингом, которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол - этанол существует линейная зависимость между ln(k/k0) и (?r-1)/(2?r+1), а в смеси бензол - нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости.
На рис. 1 представлена типичная зависимость ln(k/k0) от параметра Кирквуда (?r-1)/(2?r+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и йодэтаном в бинарных смесях растворителей.
Бинарные смеси растворителей обладают тем преимуществом, что изменение их состава отражается преимущественно на электростатических взаимодействиях между растворителем и растворённым веществом, в то время как неэлектростатические и специфические взаимодействия в целом ряде растворителей остаются практически на постоянном уровне и поэтому могут не учитываться. Представленные на рис. 1 данные показывают, что уравнение Кирквуда применимо к таким системам растворителей, но наклон прямых (характеризующих различные бинарные смеси) заметно различается, хотя в соответствии с уравнением (13) все прямые должны иметь один и тот же угол наклона, т.е. совпадать.
Рис. 1. ? Корреляция между ln(k/k0) и функцией Кирквуда (?r-1)/(2?r+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и йодэтаном при 40С в бинарных смесях ацетон - бензол и ацетон - 1,4-диоксан (в качестве стандартного растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором принята равной единице) [1]
Как показывает изучении реакции Меншуткина, характер взаимодействия между растворителем и растворёнными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (13). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей [1, 6, 7].
2.3 Реакции между нейтральными молекулами и ионами
Многие органические реакции относятся к ион-дипольным взаимодействиям. Для константы скорости реакции между ионом А с зарядом zAe и нейтральной биполярной молекулой В с дипольным моментом ?В, протекающей, согласно уравнению AzAe+В-(АВ)? zAe>C+D, в среде с нулевой ионной силой, Лейдлер и Эйринг предложили уравнение:
(17)
Здесь k и k0 - константы скорости реакции в среде с диэлектрической проницаемостью ?r и 1 соответственно, а NA - число Авогадро. Это уравнение должно особенно точно описывать скорость реакции в смесях двух растворителей, в которых диэлектрическую проницаемость можно регулировать путём изменения относительного содержания компонентов. Поскольку r? должно быть больше rA, то скор