Влияние растворителя на кинетику органических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или бимолекулярными молекулами) и молекулами растворителя как в начальном, так и в переходных состояниях. В зависимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нулеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трём типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей частицы, а именно: степень сольватации а) возрастает при повышении величины заряда; б) понижается при делокализации заряда; в) при нейтрализации заряда снижается в ещё большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом:
а) повышение полярности растворителя приведёт к росту скорости реакций, в которых активированный комплекс имеет большую плотность заряда, чем исходная молекула (или молекулы);
б) повышение полярности растворителя приведёт к снижению скорости реакций, в которых плотность заряда в активированном комплексе меньше, чем в исходной молекуле (или молекулах);
в) изменение полярности растворителя практически не будет влиять на скорости реакций, в которых при переходе от реагента (или реагентов) к активированному комплексу плотность заряда остаётся постоянной или изменяется незначительно.
Другими словами, замена менее полярного растворителя на более полярный приведёт к повышению или снижению скорости реакции в зависимости от того, является ли активированный комплекс более или менее полярным, чем реагенты. Здесь под полярностью растворителя понимают его способность сольватировать находящиеся в растворе заряженные частицы, причём iитается, что такая способность растворителя повышается при увеличении дипольного момента его молекул и снижается при повышении степени экранирования зарядов биполярной молекулы.
Например, реакция между одноименно заряженными ионами будет сопровождаться повышением плотности заряда на стадии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастёт. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольватирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, сопровождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реакций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 103 - 104 раз, тогда как SN-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3 - 10 раз.
Приведённые выше правила, называемые правилами Хьюза - Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен её механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (1) и (2)
(1)
(2)
Соответствующие следствия из этих правил суммированы в табл. 1, где в трёх средних графах указано, что происходит с зарядами при образовании активированного комплекса, а в последней указан ожидаемый эффект растворителя.
Таблица 1. ? Предсказываемое правилами Хьюза - Ингольда влияние растворителей на скорости нуклеофильного замещения [1]
Следует подчеркнуть, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость реакции, но и её механизм. Так, реакции с участием некоторых галогеналканов в водном растворе этанола проходят по механизму SN1, а в ацетоне - по механизму SN2. С другой стороны, реакции с участием галогенметанов, протекающие в водном этаноле по механизму SN2, могут осуществляться по механизму SN1 в растворителях с большей ионизирующей способностью, например в муравьиной кислоте.
В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму ?-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных SN1 и Е1-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных SN2 и Е2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе: они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные и бимолекулярные реакции ?-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в SN1-реакциях (табл. 2).
Согласно правилам Хьюза - Ингольда, Е2- и SN2-реакциях заряд делокализуется в большей степени, чем в Е1- и SN1-реакциях, поэтому в общем случае повышение полярности растворителя будет благоприятствовать реакциям, осуществляющимся по Е2- и SN2-механизмам. Отсюда, в частности, следует, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость, но и механизм реакции.
Х?/p>