Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
и повышении температуры от 130 до 150 С выход алкилфенолов увеличивается от 64 до 81% с повышением содержания дизамещённых. Количество последних зависит от соотношения фенола и олефинов: с повышением доли фенола образование диалкилпроизводных снижается. Продолжительность контакта реакционной смеси с катионитом определяет глубину превращения. Алкилирование проводят при температуре 120-140 С и мольном соотношении реагентов фенол : олефины 1,52 к 1. Перед проведением реакции фенол и олефины должны быть тщательно обезвожены. Это необходимо потому, что при температуре 120-140 С вода гидролизует катионит с образованием серной кислоты. Выделившаяся серная кислота катализирует гомогенное алкилирование, что приводит к снижению селективности процесса и образованию кроме целевых моноалкилфенолов ещё и побочных продуктов: ди- и триалкилфенолов. Поэтому гидролиз катионита нежелателен и реагенты должны быть максимально обезвожены. 2.Получение алкилфенолята натрия.Алкилфенолят натрия получают взаимодействием алкилфенола с гидроксидом натрия. Как и всякая реакция нейтрализации, эта реакция сопровождается выделением небольшого количества тепла (до 2,4 ккал/моль).
Химизм процесса.
Процесс проводится при температуре 100-125 С в реакторе с мешалкой. Используется 42%-ный водный раствор щёлочи. Обезвоживание полученного алкилфенолята натрия осуществляют в двух роторных плёночных испарителях, в которые подаётся азот (первая ступень обезвоживания), а затем в циркуляционных плёночных реакторах, соединённых последовательно (вторая ступень обезвоживания). Отпаривание влаги идёт при t=160 С и атмосферном давлении в токе азота, который подаётся в нижнюю часть реактора. Полное обезвоживание достигается благодаря многократной циркуляции алкилфенолята в каждом из реакторов.
3.Получение алкилсалицилата натрия.
Алкилсалицилат натрия получают карбоксилированием алкилфенолята натрия диоксидом углерода (реакция Кольбе-Шмидта). Химизм процесса.Продуктом целевой реакции Кольбе-Шмидта является в основном алкил-о-гидроксибензоат (алкилсалицилат) натрия, образуются лишь следы пара-изомера. Однако если реакцию проводить с алкилфенолятом калия, то основным продуктом является алкил-п-гидроксибензоат. Поэтому в нашем производстве использование алкилфенолята калия недопустимо. Предполагают, что преимущественное образование алкил-о-гидроксибензоата при использовании алкилфенолята натрия связано с тем, что образующееся в результате атаки орто-положения переходное состояние стабилизировано в результате образования хелатного соединения в виде ионной пары (см. ниже):
Размеры катиона К+ больше, и, вероятно, он менее эффективен в качестве хелатирующего агента, так что атака пара-положения становится поэтому более предпочтительной [47]. Способность алкилфенолята натрия образовывать хелаты (?-комплексы) с полярными соединениями (СО2, Н2О, ацетон) обуславливает наличие в его молекуле группы -ONa. Реакция образования хелата экзотермическая, её тепловой эффект равен 17,0 ккал/моль. Так, при взаимодействии с СО2 при 20 С температура алкил(С9-С20)фенолята натрия повышается на 20 С. При взаимодействии с СО2 фенолята натрия выделяется тепло, равное 18,2 ккал/моль.Именно способность образовывать хелаты вызывает необходимость максимального обезвоживания алкилфенолята. "ага прочно удерживается из-за замыкания в кольцо координационными связями концевых атомов воды. Образование таких структур препятствует протеканию реакции Кольбе-Шмидта, потому что хелат алкилфенолята с водой более прочен, чем с СО2. В итоге вода не даёт части молекул алкилфенолята вступить в реакцию, благодаря чему снижается степень превращения его в алкилсалицилат и выход последнего. По этой же причине снижается выход алкилсалициловых кислот при карбоксилировании в полярных растворителях. Ацетон, например, способен количественно вытеснить СО2 из хелатов фенолята и алкилфенолята натрия. Летучие неполярные растворители снижают выход незначительно из-за снижения парциального давления СО2 в системе. Нелетучие неполярные растворители, снижая вязкость алкилфенолята натрия, способствуют увеличению степени превращения последнего в алкилсалицилат. Природа растворителя оказывает значительное влияние на процесс карбоксилирования незамещённых фенолятов натрия. Для высших алкилфенолятов это влияние выражено не столь резко. Отмечается, что в присутствии карбоната кальция реакцию между фенолом и двуокисью углерода проводят в присутствии воды. Наиболее оптимальные условия проведения реакции Кольбе-Шмидта для алкилфенолятов натрия таковы: температура 130 С, давление 0,5-2 МПа, продолжительность реакции - не менее 4 ч. При этих условиях наблюдается минимальное образование побочных продуктов при выходе алкилсалицилата натрия 60-75% от теории. Чем выше температура реакции, тем выше должно быть давление СО2. В промышленности процесс карбоксилирования алкилфенолята натрия обычно проводят периодически в последовательно соединённых герметичных реакторах с интенсивным перемешивающим устройством. В рубашки реакторов предусмотрена подача воды для охлаждения. Описана непрерывная схема карбоксилирования в насадочной колонне с последующей выдержкой карбоксилируемой смеси в пустотелой горизонтальной ёмкости с рубашкой для обогрева.
Целевая реакция:
Побочные реакции:
Механизм целевой реа