Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?, основания, соли. Вода имеет высокую полярность, а органическая среда (в данном случае бензин с маслом) - невысокую. Поэтому в водной среде достаточно подвижным для отщепления в виде протона является атом водорода не только карбоксильной группы, но и ОН-группы, связанной с ароматическим кольцом. Поэтому оба этих атома водорода участвуют в солеобразовании, вследствие чего и образуется циклическая соль (реакция (8)). А в органической среде достаточно подвижным для отщепления в виде протона является атом водорода только карбоксильной группы. Атом водорода ОН-группы, связанной с ароматическим кольцом, подвижен недостаточно, и отщепляться в виде протона не может. Поэтому в солеобразовании в данном случае участвует только один атом водорода (карбоксильной группы), вследствие чего образуется Детерсол-50 (реакция (7)).
По этой же причине в реакцию с Са(ОН)2 не вступает свободный алкилфенол, содержащийся в технических алкилсалициловых кислотах (он является продуктом одной из побочных реакций карбоксилирования алкилфенолята натрия). В итоге присадка Детерсол-50 содержит кроме продукта реакции (7), ещё и побочные продукты: алкилфенол, углеводороды (также содержащиеся в технических алкилсалициловых кислотах (см. выше)) и масло-растворитель (см. опыт 2).
Точно такие же побочные продукты содержатся в Детерсоле-140 и в Детерсоле-180.
При получении зольных моющих присадок Детерсол-140 и Детерсол-180 коллоидный раствор образуется в результате химической реакции, при которой два вещества - гидроксид кальция и углекислый газ, растворимых в данной среде (вода), образуют третье вещество - карбонат кальция - практически в ней не растворимое.
Таким образом вода в реактор карбонатации загружается для того, чтобы образовался карбонат кальция:
Нерастворимые молекулы СаСО3 образуют ядро коллоидной частицы (мицеллы), которое не растворимо в дисперсионной среде - воде. Образовавшееся ядро коллоидной степени дисперсности является носителем свободной энергии, поэтому на его поверхности идёт адсорбционный процесс.
Согласно правилу "Пескова-Фаянса" на поверхности ядра мицеллы обычно адсорбируются ионы, имеющиеся в составе ядра мицеллы. Поскольку ядро частицы состоит из молекул СаСО3, то такими ионами могут быть Са2+ или СО32-.
Согласно тому же правилу "Пескова-Фаянса" из двух видов ионов, находящихся в дисперсионной среде, адсорбируются те, которые находятся в избытке. В нашем случае в избытке всегда имеются ионы Са2+, поскольку при карбонатации Са(ОН)2 берётся в избытке, а СО2 дозируется [44]. Более того, при температурах карбонатации [45] растворимость в воде Са(ОН)2 выше (0,128% масс.), чем СО2 (0,083% масс.). Таким образом, на поверхности ядра коллоидной частицы адсорбируются ионы Са2+, в результате чего частицы золя получают положительный заряд. Компенсирующие ионы ОН- располагаются в адсорбционном (гельмгольцевском) и диффузионном (гуи-чепменовском) слоях, завершая создание двойного электрического слоя в целом нейтральной мицеллы (рис. 1).
Рис. 1.
Здесь А - ядро мицеллы, В - адсорбционный слой, С - диффузионный слой.
Брутто-формула образовавшейся мицеллы такова:
{СаСО3}|nCa2+ (2n - m)OH- |mOH-
Наличие Са2+ и ОН- в мицеллах высокощелочных кальциевых детергентов было установлено экспериментально по количеству Са(ОН)2, содержащегося в мицелле высокощелочного сульфоната кальция [45], и по щёлочности, обусловленной гидроксидом кальция высокощелочного алкилсалицилата кальция [46], что подтверждает правильность изложенного выше.
Дальнейшая стабилизация мицеллы в минеральном масле происходит за счёт сольватации ионов ОН- диффузионного слоя полярными поверхностно-активными веществами, которыми являются алкилсалицилаты кальция. Не исключено, что сольватации подвергаются и ионы адсорбционного слоя. Лёгкость прохождения сольватации отрицательно-заряженных ионов ОН- обуславливается, во-первых, тем, что отрицательный заряд всегда сольватируется лучше положительного (правило Хьюза-Ингольда), а во-вторых, наличием частичного положительного заряда на атомах кальция полярных поверхностно-активных веществ. Окончательно сформированная и стабилизированная в минеральном масле коллоидная частица будет иметь следующее строение: рис. 2.
Рис. 2.
Здесь R - алкилсалицилатный остаток:
Мы предполагаем, что ядра мицелл высокощелочных алкилсалицилатов образованы фатеритной кристаллической модификацией СаСО3. Такое предположение подтверждается следующими экспериментальными фактами:
1.)получению высокощелочных детергентов способствует высокое значение рН (10-12) реакционной среды [62];
2.)высокие значения рН способствуют образованию фатеритной кристаллической модификации СаСО3 [63].
Предложенный механизм образования и строение коллоидных дисперсий карбоната кальция при получении высокощелочных зольных моющих присадок позволяют объяснить наблюдаемый исследователями эффект "перекарбонатации" [31,45], приводящий к падению общей щёлочности присадок в случае не контролируемой дозировки или подаче избыточного количества углекислого газа в процессе карбонатации [46].
При стехиометрическом соотношении Са(ОН)2 и СО2, а тем более при избытке последнего, в реакцию вступают ионы Са2+ и ОН- диффузионного и адсорбционного слоёв, вследствие чего эти слои разрушаются. Исчезает двойной электрический слой и, как с