Оценка энергетических показателей электроплавки медно-никелевого сырья при переходе на брикетированную шихту
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
ические факторы очень сильно влияют на их температурные коэффициенты. В этих случаях, а также в термохимии сплавов иногда предпочтительнее пользоваться значениями теплот и энтропии не при 298 К, а при более высокой температуре. Этот способ не привносит большой погрешности, поскольку термохимические данные часто употребляются для раiетов диаграмм равновесия, а также технологических параметров при температурах, близких к экспериментальным. Следует отметить, что стандартные значения теплоты и энтропии, определенные по температурным коэффициентам при измерении энергии Гиббса, в справочных материалах приведены с относительно большими ошибками. Однако, при соответствующих температурах результаты обычно являются более точными.
Конечно, с течением времени экспериментальной информации становится все больше и стандартные значения могут быть уточнены. К сожалению, сейчас среди экспериментаторов имеется неоправданная тенденция к использованию сложного оборудования, тогда как в ряде случаев более простыми термохимическими методами можно получить те же результаты и с той же точностью. [2]
4.3.1 Калориметрические методы
Первой из термодинамических функций, экспериментально определенной для большого количества веществ, была теплота образования. Основы этой работы были заложены классическими исследованиями Бертело во Франции и Томсена в Дании. Бертело и Томсен рассматривали теплоту образования соединения как меру сродства составляющих его элементов друг к другу, именно поэтому их исследования были проведены в таких широких масштабах.
Теплоты образования или теплоты реакции обычно определяются довольно простыми калориметрическими методами. Исследуемую реакцию проводят в калориметре - аппарате известной теплоемкости, а тепловой эффект определяют по изменению температуры в течение реакции.
Теплоемкость калориметра принято выражать при помощи водяного эквивалента, равного сумме теплоемкостей всех составных частей калориметра. Существуют различные процессы теплообмена, которые трудно оценить аналитически, поэтому водяной эквивалент всегда приходится определять экспериментально. Тепловой эффект реакции можно непосредственно вычислить, умножая водяной эквивалент W на величину изменения температуры:
(4.30)
Классификация калориметров основана на трех основных параметрах: температуре в калориметре ТС, температуре окружающей среды ТS;т W на величину изменения температуры:
(4.30)
Классификация калориметров основана на трех основных параметрах: температуре в калориметре ТС, температуре окружающей среды ТS; и теплоте Q, выделяемой за единицу времени.
В изотермическом калориметре TC=TS=const, а изменяется только Q. Наиболее известен ледяной изотермический калориметр конструкции Бунзена.
Калориметр, в котором TC=TS, но TC изменяется при изменении Q, называется адиабатическим. Такие калориметры были разработаны для определения теплоемкостей и теплот реакции, однако, поскольку температура содержимого должна всегда быть равна температуре калориметра, их применение ограничивается относительно медленными реакциями, например растворением металлов и т. п. в кислотах или образованием эндотермических сплавов.
Более простой конструкцией, чем адиабатические, обладают теплотопроточные калориметры, для которых TS= TC=const. Они могут быть использованы для непосредственного определения теплоемкостей и теплот перехода, но не - для исследования теплот реакций, поскольку в этом случае реакция не может быть остановлена и выдержана при постоянной температуре. Теплотопроточные калориметры впервые были сконструированы Смитом.
Наиболее распространенным типом калориметров является изопериболический калориметр (обычно неправильно называемый изотермическим), содержимое которого находится при постоянной температуре (TS = const), а TC измеряется перед началом, в ходе и по окончании реакции.
В ходе любого калориметрического эксперимента определяют изменения температуры и водяной эквивалент калориметра. Важно точно знать, какое количество вещества участвует в реакции, а также быть уверенным в отсутствии каких-либо побочных реакций. Поэтому точный химический анализ продуктов реакции играет в калориметрии первостепенную роль. Без такого анализа измерение температуры с очень высокой точностью нецелесообразно.
В калориметрии обычно необходимо фиксировать изменения температуры в пределах нескольких градусов. Точность таких измерений очень важна.
В калориметрии широко используются ртутно-стеклянные термометры, платиновые термометры сопротивления и термопары. [2]
4.4 Теплоты образования
Изменение величины энтропии в ходе реакции указывает на существование зависимости равновесия от температуры. Однако одного значения энтропии недостаточно для оценки констант равновесий или свободных энергий, если неизвестны теплоты образования или тепловые эффекты реакций (т. е. значения энтальпий). К сожалению, методы оценки теплот образования не очень надежны; имеются данные лишь для сравнительно небольшого числа соединений. Поэтому для оценки теплот образования желательно использовать все возможные для данного случая методы.
Энтальпия элементов при 298 К. условно принимается равной нулю. Имея в виду это условие, рассмотрим теплоты образования бинарных соединений. Поскольку теплоты образования обычно мало изменяются с температурой, можно допустить, что эти величины остаются приблизительно постоянными при всех температурах, если не происходит изменений агрегатного состояния.
Существует определенная зависимость между теплотами образования бинарных с?/p>