Оценка энергетических показателей электроплавки медно-никелевого сырья при переходе на брикетированную шихту
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
равнением:
(4.25)
а кривые нижеприведенными зависимостями:
(4.26)
(4.27)
(4.28)
(4.29)
где f, g, h, k - константы.
Использование членов с Т3 оправдано лишь в исключительных случаях. Наиболее часто пользуются формулой (4.29).
Выбор формулы зависит от того, в каком температурном интервале кривая имеет большую кривизну. Если кривизна максимальна при низших температурах, близка к нулю при высоких температурах, следует пользоваться формулой (4.28), предложенной Келли, или в отдельных случаях формулой (4.27), впервые примененной Кей-Томпсоном. Если же кривизна оказывается большей при высоких температурах, следует применять формулу (4.26). После выбора типа формулы используют численные значения, соответствующие точкам на кривой, для определения постоянных f, g, h, k или l соответственно.
Ход кривой на рис. 4.1 вблизи 630 К является характерным для магнитного превращения или перехода из упорядоченного в неупорядоченное состояние (в сравнительно широком интервале температур). В таких случаях теплота превращения может быть определена по вероятной кривой Cp без учета превращения (как это сделано на рис. 4.1) и последующего графического измерения площади между этой кривой и кривой, соответствующей реальным условиям. Тепловой эффект магнитного превращения Nia был, таким образом, найден равным 140 20 кал/гатом. Тепловые эффекты превращений типа перехода из упорядоченного в неупорядоченное состояние, как правило, не бывают очень большими.
Фазовые превращения обычно происходят при определенных температурах. При этом имеет место либо полная перегруппировка атомов или молекул с образованием новой структуры, либо разрушение решетки (плавление или испарение). Тепловые эффекты подобных превращений не могут быть найдены из кривых Ср= f (Т) описанным выше способом, а определяются другими методами.
Истинные теплоемкости редко находят прямыми измерениями. Чаще их определяют по результатам серии измерений изменения энтальпий от высоких температур до комнатной. [5]
4.3 Экспериментальные методы определения термодинамических характеристик
Характеристиками, обычно применяемыми для термодинамического описания неорганических и металлических соединений, являются теплота образования при 298 К, стандартная энтропия, теплоемкость (для конденсированных веществ вплоть до температуры кипения) и в соответствующих случаях теплоты превращения и плавления. В принципе все эти характеристики можно получить, используя подходящие калориметры. Конечно, ни один из калориметров не может быть применен для измерения всех этих параметров. Применение каждого из калориметров ограничивается определенной температурной областью. Есть калориметры, работающие в интервале 1-50 К, которые позволяют измерять теплоемкости и стандартные энтропии при низкой температуре, если вещества находятся в упорядоченном кристаллическом равновесном состоянии, в соответствии с третьим законом термодинамики. Разработаны калориметры для определения теплот реакций, превращения и плавления, а также теплоемкостей. Некоторые из таких калориметров можно использовать для определения не только теплоемкостей, но и теплот реакций и образования. Таким образом, калориметр - основной исследовательский инструмент, применяемый термохимиками.
Однако с помощью калориметра не всегда удается получить требуемые результаты. Примером этому может служить определение низкотемпературных теплоемкостей для получения стандартных значений энтропии. Известно, что чисто ионные соединения обычно могут быть получены в высоко упорядоченном виде. Интерметаллические соединения, стабильность которых связана с плотной упаковкой атомов, также обладают энтропией, близкой к нулю, при 0 К. Однако многие соединения, преимущественно ковалентно-металлические, нелегко привести в полностью упорядоченное состояние и для них, особенно для соединений с высокими температурами плавления, преобладающим является состояние замороженного равновесия. В связи с этим для получения требуемой информации возникает необходимость применения независимых термохимических методов, и именно в таких случаях становится очевидной полезность методов, позволяющих измерять величины энергии Гиббса. Есть много методов, основанных на измерении давления диссоциации, параметров состояния равновесия в конденсированном состоянии и электродвижущих сил элементов.
Если такие измерения проведены при нескольких температурах, то по соответствующим уравнениям можно расiитать теплоты и энтропии реакции. Однако необходимо ясно указать на то, что такие раiеты не могут iитаться надежными в тех случаях, когда конденсированные фазы принимают участие в реакции, поскольку температурные коэффициенты очень чувствительны даже к небольшим экспериментальным ошибкам. Величины, полученные в соответствии со вторым законом термодинамики, не обязательно являются неточными, однако никогда не известна погрешность их определения.
Упомянутое ограничение ранее уже было сделано для жидких и твердых растворов, образуемых сплавами. По возможности необходимо сопоставлять полученные значения энергии Гиббса с независимо полученными теплотами и использовать обе величины для оценки стандартных значений. Когда кинетические причины затрудняют определение теплот реакции с помощью калориметрии (например, для карбидов металлов) и измерения энергии Гиббса-единственно возможный метод исследования, упомянутые кинет