Оценка энергетических показателей электроплавки медно-никелевого сырья при переходе на брикетированную шихту
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
же самой фазой при всех температурах в пределах от T1 до Т2, т. е. в равновесии либо с летучим компонентом при постоянном давлении, либо с соединением, образованным растворенным веществом и растворителем. Таким образом, при упомянутом ограничении значения теплоты образования раствора могут быть расiитаны по уравнению (4.14) на основании данных равновесия, полученных при различных концентрациях растворенного вещества.
Уравнение (4.14) будет иметь ограниченное применение к так называемым регулярным растворам. Это ограничение подразумевает, как правило, то, что уравнение можно использовать только для разбавленных растворов, для которых степень взаимодействия между атомами и ионами растворенного вещества незначительна. Из этого следует, что уравнение (4.14) применимо для систем с малой растворимостью и, в частности, для растворов водорода в металлах.
Измерение э. д. с. гальванического элемента. Этим методом получают необходимые данные для вычисления термохимических величин, включая теплоту образования, или теплоту реакции; при вычислениях пользуются уравнением Гиббса-Гельмгольца:
(4.16)
где F = 23,066 ккал/В - постоянная Фарадея; Е - э. д. с.; Z - количество электричества, проходящее через раствор, при условии, что электрохимическая реакция протекает до конца; - изменение энтальпии реакции.
При t< 100 С температурный коэффициент э. д. с., как правило, является практически постоянным. Это позволяет использовать уравнение (4.16) в следующей форме:
(4.17)
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. При точных раiетах следует принять во внимание изменение теплового эффекта реакции с температурой.
Если известен тепловой эффект реакции при комнатной температуре, то можно вычислить - его величину при 727 С. Для этого можно воспользоваться следующим уравнением :
(4.18)
где и - изменения энтальпий соответственно исходных веществ и продуктов реакции в интервале температур от 25 до 727 С.
Эти значения могут быть получены как произведение разности температур на величину средней теплоемкости:
(4.19)
Однако обычно в литературе указывают не величины средних теплоемкостей для различных температурных интервалов, а уравнения удельных или атомных теплоемкостей с температурными коэффициентами.
Атомная, или молярная, теплоемкость вещества - количество теплоты, необходимое для повышения температуры одного грамм-атома, или моля, вещества на один градус, - равна изменению энтальпии, которое может быть выражено в виде .
Интегрируя в пределах от T1 до Т2, получим:
(4.20)
Это уравнение представляет собой один из способов выражения закона Кирхгоффа (1858 г.). Для его решения должны быть известны теплоемкости каждого из участвующих в реакции веществ в пределах рассматриваемого температурного интервала. Теплоемкости обычно выражаются уравнениями следующего вида:
(4.21)
Конечно, в каждом уравнении могут содержаться не все указанные члены ряда. Интегрирование этого уравнения не представляет трудностей:
(4.22)
где m - постоянная интегрирования.
Для определения изменения энтальпии с изменением температуры от Т1 до Т2 интегрируем (4.21) в указанных пределах:
(4.23)
Производя вычисления, необходимо определить сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ.
Если какой-нибудь из компонентов, участвующих в химической реакции, претерпевает изменение состояния в рассматриваемом интервале температур (происходит превращение, плавление или испарение), то следует учитывать тепловой эффект этого изменения. Тепловой эффект превращения исходного вещества необходимо вычесть, а тепловой эффект превращения продукта реакции прибавить к общей сумме.
Вычисляя изменения энтальпий реакций необходимо учитывать теплоемкости модификаций компонентов, участвующих в химической реакции.
Уравнение Кирхгоффа в этом случае можно было бы представить в следующем виде:
(4.24)
где LПР - теплота превращения при температуре ТПР. Эту величину вычитают в случае превращения исходного вещества и прибавляют в случае превращения продукта реакции. Любые другие превращения, включая плавление и испарение, должны быть учтены подобным же образом.
В Приложении 3 приведены наиболее надежные из известных значений теплоемкостей веществ, применяемых в металлургии. Для иллюстрации метода использования данных о теплоемкостях на рис.4.1 изображена кривая истинной (атомной) теплоемкости никеля в пределах температур от 0 до 900 К. Из рисунка видно, что теплоемкость возрастает от нуля при 0 К почти до 7 кал/гатом при 450 К. В интервале 450-650 К наблюдается нарушение плавного характера кривой Ср и резкий максимум при 630 К, соответствующий магнитному превращению никеля. Эти значения атомных теплоемкостей определены экспериментально.
Рис.4.1. Атомная теплоемкость никеля по данным Эйкена и Верта (1); Симона Ругеманна (2); Лэппа (3); Грю (4), Аренса (5); Мозера (6); Сайкса (7); других авторов(8)
Изменение энтальпии при переходе от одной температуры к другой определяют графическим интегрированием. Например, возрастание энтальпии при изменении температуры от 298 до 900 К определяется заштрихованной площадью ABCD.
Формулы для атомной теплоемкости можно вывести также с учетом сглаженных кривых, построенных по экспериментальным данным. Прямые линии выражаются следующим общим у