Конспект лекций для студентов по специальностям 190302 «Вагоны»

Вид материала

Конспект

Содержание Лекция 3. Аккумуляторы Достоинства кислотных аккумуляторов Недостатки кислотных аккумуляторов Достоинства щелочных аккумуляторов

Подобный материал:

• Методические указания к выполнению контрольной работы для студентов заочной формы обучения, 193.46kb.
• Конспект лекций по курсу "Информатика и использование компьютерных технологий в образовании", 1797.24kb.
• Конспект лекций для студентов по специальности i-25 01 08 «Бухгалтерский учет, анализ, 2183.7kb.
• Учебно-методический комплекс по дисциплине «Конструирование и расчет вагонов» (название), 1231.1kb.
• Рабочая программа, методические указания, конспект лекций для студентов заочной формы, 375.73kb.
• Конспект лекций бурлачков в. К., д э. н., проф. Москва, 1213.67kb.
• Конспект лекций по курсу "Начертательная геометрия и инженерная графика" Кемерово 2002, 786.75kb.
• Конспект лекций для студентов специальности 080504 Государственное и муниципальное, 962.37kb.
• Краткий конспект лекций по дисциплине «Основы лесоводства и лесной таксации» Для студентов, 923.35kb.
• Конспект лекций по дисциплине «Маркетинг», 487.79kb.

^ Лекция 3. Аккумуляторы


План

1. Основные понятия. Электрические характеристики и классификация аккумуляторов.
   
2. Свинцовые аккумуляторы.
   
3. Щелочные аккумуляторы.
   
4. Стартерные батареи.
   
5. Аккумуляторы с расплавленным и твердым электролитом.
   
6. Применение аккумуляторов на железнодорожном транспорте.
   

1. Основные понятия. Электрические характеристики и классификация аккумуляторов.

Аккумуляторами называются устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую. То есть они служат для накопления химической энергии, превращаемой по мере необходимости в электрическую. Аккумуляторы или аккумуляторные батареи (АКБ) относятся к вторичным (перезаряжаемым) химическим источникам тока, характеризующимся многократностью использования и обратимостью. После работы (разрядки) аккумулятора его можно перевести в исходное состояние путём зарядки – пропускания через него постоянного электрического тока от внешнего источника. При заряде аккумулятор работает как электролизер, а при разряде – как гальванический элемент.

Аккумулятор состоит из двух электродов (отрицательного заряженного анода и положительного заряженного катода) и электролита (ионного проводника) между ними. Анодом является электрод, на котором протекает окисление; катодом – электрод, на котором протекает восстановление.

Ёмкость аккумулятора – такое количество электричества, которое можно получить при работе элемента в режиме разряда до достижения минимального значения напряжения: С = I·t (А·ч). Ёмкость зависит от природы и количества активных масс в электродах, их конструкции и состояния, тока разряда, концентрации электролита и так далее.

ЭДС аккумулятора – разность электродных потенциалов катода и анода при разомкнутой внешней цепи: Е_ак = φ_к – φ_а. ЭДС АКБ равна сумме ЭДС аккумуляторов.

При разряде напряжение аккумулятора меньше ЭДС (из-за поляризации и омических потерь (внутреннего сопротивления)). В процессе его работы изменяется состав активных масс, и соответственно – ЭДС и напряжение. Кривые изменения напряжения аккумулятора во времени называют зарядными и разрядными кривыми. Зарядное напряжение увеличивается, а разрядное - уменьшается во времени (см. рисунок 3.1.).


U, ЭДС, В U, ЭДС, В


2,5 2,2


1,8 1,7




100 Степень 100 Степень

заряда разряда

Рисунок 3.1. Зарядные и разрядные кривые аккумуляторов


Энергия аккумулятора – это произведение его ёмкости на напряжение: W = C·U (Вт·ч). Она определяет то количество энергии, которое при разряде передается во внешнюю цепь.

Мощность аккумулятора – количество энергии, отдаваемое в единицу времени: Р = W / t (Вт).

Часто используют удельные значения энергии и мощности аккумуляторов – на единицу массы или объема или в единицу времени.

КПД аккумулятора – отношение энергии, полученной при разряде, к энергии, подведённой при заряде аккумулятора: η = W_p / W_з.

Срок службы аккумулятора – чаще измеряется в годах или в количестве разрядно-зарядных циклов.

На практике для оценки работы АКБ используют зависимость напряжения аккумулятора от силы тока (рисунок 3.2.). Резкое снижение напряжения на участках АВ и СД обусловлено электрохимической поляризацией электродов; на участке ВС изменение напряжения почти линейное (обусловлено ещё и омическими падениями). Чем меньше падение U с ростом I, тем лучше работает аккумулятор.

Классификацию аккумуляторов проводят в основном по химической природе электролита (рисунок 3.3). Кроме этого, они различаются по типу электродов и по конструкции.

U,В

А

В рисунок 3.2. Вольт-амперная кривая

С


Д


I, А

Аккумуляторы


Кислотные Щелочные с твёрдым электролитом с расплавленным

(свинцовые) Ni-Cd, Ni-Fe (S-Na) электролитом

(Cl-Li, FeS-Li)


Рисунок 3.3. Классификация аккумуляторов по типу электролита


2. Свинцовые аккумуляторы

Свинцовые аккумуляторы в настоящее время являются наиболее распространёнными, в том числе на железнодорожном транспорте. Они состоят из двух решетчатых свинцовых пластин (для увеличения площади поверхности и ёмкости). Отрицательный электрод заполняется металлическим свинцом, положительный – диоксидом свинца PbO₂. Электрохимическая схема:

Анод (-) Pb / H₂SO₄ / PbO₂ (+) Катод

Электроды погружены в электролит – 25-30% раствор серной кислоты с плотностью 1,18 – 1,22 г/см³. Кроме электролита, решётки электродов разделяются пористыми сепараторами.

Суммарная (токообразующая) реакция в аккумуляторе:

2 PbSO₄ + 2 H₂O ↔ Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄.

Прямая реакция в этой записи соответствует заряду аккумулятора, а обратная – его разряду (то есть его работе).

При зарядке аккумулятора протекают следующие реакции:

На аноде Pb⁺²SO₄ + 2H₂O – 2e^- = Pb⁺⁴O₂ + H₂SO₄,

На катоде Pb⁺²SO₄ + 2e^- = Pb⁰ + SO₄^2-.

При разрядке аккумулятора (во время его работы):

На аноде Pb⁺⁴O₂ + 2H₂SO₄ + 2e^- = Pb⁺²SO₄ + 2H₂O + SO₄^2-;

На катоде Pb⁰ + SO₄^2- - 2e^- = Pb⁺²SO₄.

Когда при разрядке напряжение падает до ≈ 1,8 В, дальнейшую разрядку производить нельзя – электроды покрываются толстым слоем сульфата свинца, аккумулятор выходит из строя.

При работе кислотного свинцового аккумулятора нужно соблюдать ряд особенностей:

• Строго контролировать плотность электролита, с учётом условий работы аккумулятора; в частности, его концентрация зимой должна быть выше, чем летом.
  
• Следить за процессом заряда аккумулятора. Напряжение при заряде выше ЭДС (см рисунок 3.1.) и растёт в течение заряда, что ведёт в конце заряда к разложению воды по реакции 2Н₂О = 2Н₂ + О₂. Поэтому выделение пузырьков газа («кипение») служит признаком окончания заряда.
  

^ Достоинства кислотных аккумуляторов: высокие значения КПД (≈ 80%) и ЭДС (≈ 2 В), малое изменение напряжения при разряде, простота, невысокая цена, высокая удельная мощность (до 300 Вт/кг).

^ Недостатки кислотных аккумуляторов: небольшая удельная энергия, высокий саморазряд при длительном хранении, относительно малый срок службы (около 5 лет), токсичность свинца.


3. Щелочные аккумуляторы

Среди аккумуляторов с щелочным электролитом наиболее распространены никель-кадмиевые (Ni-Cd) и никель-железные (Ni-Fe) аккумуляторы. Здесь положительный электрод содержит гидроксид никеля (III) Ni(OH)₃ (или NiOOH), а отрицательный – соответственно кадмий или железо. В качестве электролита используется 20-23% раствор гидроксида калия КОН, с плотностью 1,21 г/см³. Так, при работе Ni-Fe аккумулятора суммарное уравнение

Fe + 2Ni(OH)₃ ↔ Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂.

При разрядке на аноде Fe – 2e^- = Fe²⁺ ,

на катоде Ni(OH)₃ + e^- = Ni(OH)₂ + OH^-.

^ Достоинства щелочных аккумуляторов: большой срок службы (до 10 лет), высокая механическая прочность; недостатки – невысокие КПД и разрядное напряжение.

В последнее время получили распространение серебряно-цинковые и серебряно-кадмиевые аккумуляторы. Их достоинства – малый объём и вес, небольшое падение мощности при интенсивной работе; недостатки – высокая стоимость и нестабильная работа при низких температурах.


4. Стартерные батареи

Аккумуляторные стартерные батареи собираются в одном моноблоке – многоячеечном пластмассовом или эбонитовом корпусе. В каждой ячейке разделенные сепараторами электроды собраны в блок. Каждый электрод состоит из активной массы и металлической решетки, которая служит каркасом и токоотводом. Сепараторы изготавливают из пористой кислотостойкой пластмассы. В пробке, закрывающей отверстие для заливки электролита, имеются вентиляционное отверстие (для выхода газов) и отражатель (для предотвращения выплескивания). В последнее время в электродные массы таких АКБ добавляют сурьму и сплавы на основе свинца и кальция. Это приводит к более низкому газовыделению, снижению скорости саморазряда и незначительному расходу электролита.

Основные неисправности стартерных батарей.

• Внешние – трещины в моноблоках, крышках, повреждение пробок, окисление или излом токоотводов.
  
• Внутренние – разрушение электродов, коррозия, оплывание активной массы, короткое замыкание, переполюсовка электродов, их сульфатация, повышенный саморазряд и т.д.
  

Для борьбы с внутренними неисправностями нужно избегать частых и длительных перезарядов АКБ, соблюдать плотность электролита, не допускать в нём посторонних примесей, применять для приготовления электролита только дистиллированную воду. Хранить заряженные АКБ с электролитом нужно в прохладных помещениях при постоянной температуре.


5. Аккумуляторы с расплавленным и твёрдым электролитом

В последние годы разрабатываются аккумуляторы с литиевым отрицательным электродом, неводным раствором электролита и положительным электродом на базе углерода, оксидов ванадия, никеля, кобальта и марганца.

Представителем аккумуляторов с расплавленным электролитом является хлор-литиевый аккумулятор. На графитовом стержне адсорбирован газообразный хлор:

(–) Li / LiCl, KCl / Cl₂, C (+)

Суммарный электрохимический процесс: 2Li + Cl₂ ↔ 2 LiCl.

Преимущества такого аккумулятора – высокая удельная энергия (до 400 Вт*ч/кг) и мощность (до 2000 Вт/кг). Недостатки – высокая коррозионная активность электролита, токсичность хлора, взрывоопасность.

Сейчас перспективными считаются аккумуляторы, где вместо чистого лития используются его сплавы с кремнием, алюминием, а катод состоит из хлористого теллура: (–) Li, Al / LiCl, KCl / TeCl₄ (+).

Также активно разрабатываются аккумуляторы с твёрдыми и неводными электролитами (пропиленкарбонатом, фторуглеродами CF_x, тионилхлоридом SOCl₂ и др.). Такие аккумуляторы уже сейчас дешевы, их ресурс составляет более 1000 циклов, у них высокая удельная энергия, однако пока они работают при малых токах.


6. Применение аккумуляторов на железнодорожном транспорте

Наиболее распространены и популярны на подвижном составе кислотные свинцовые аккумуляторы – этим они обязаны прежде всего стартерным батареям, предназначенным для различных средств передвижения. Они применяются для запуска двигателей внутреннего сгорания и являются тяговыми устройствами на маневровых электровозах, электрокарах и т.д.

Закрытые свинцовые аккумуляторы (АБН-72, АБН-80 - антиблокировочные намазанные) используются в стационарных и напольных условиях для питания устройств железнодорожной автоматики, телемеханики и связи, а также на железнодорожных путях и сортировочных горках, имеющих электрическую и диспетчерскую централизацию. На их базе комплектуется большинство стационарных и вагонных батарей. Так, на тепловозах в основном применяют стартерные батареи 3-СТ-60 и 6-СТ-42 («3» или «6» - число последовательно соединенных аккумуляторов в АКБ, «60» или «42» - номинальная емкость при 10-часовом непрерывном режиме разряда).

Щелочные аккумуляторы применяются также достаточно широко: на тепловозах, пассажирских вагонах, электрокарах, погрузчиках, рудничных электровозах, в переносной аппаратуре, для питания аппаратуры связи и электронной аппаратуры.

Для переносных и портативных приборов и бытовой техники всё чаще используют литиевые аккумуляторы с расплавленным и твёрдым электролитом. Они имеют ёмкость до 10 А·ч и рассчитаны на длительный режим разрядки; являются многоцелевыми: обеспечивают работу радиоэлектронных и светотехнических изделий, переносных приборов и т.д. (транзисторных радиоприемников, карманных фонарей, тестеров, электрочасов, табло и пр.).


Лекция 4. Топливные элементы


План

1. Основные понятия.
   
2. Устройство топливных элементов (ТЭ). Водородно-кислородные элементы с различными электролитами.
   
3. Установки с электрохимическим генератором.
   
4. Применение топливных элементов.
   

1. Основные понятия

Топливные элементы (ТЭ) – это химические источники тока, в которых электроэнергия возникает за счёт химической реакции между топливом (восстановителем) и окислителем. Такие элементы могут работать длительное время, так как окислитель и восстановитель хранятся отдельно, вне элемента, а в процессе работы подаются к электродам – непрерывно и раздельно.

В качестве топлива используются жидкие и газообразные восстановители: водород, метан и другие углеводороды, метиловый спирт, гидразин; основные окислители – это кислород и перекись водорода.

Удельная энергия топливных элементов выше, чем у обычных гальванических элементов. Для большинства ТЭ ЭДС равна 1,0 – 1,5 В.

Для уменьшения внутреннего сопротивления в ТЭ применяют электроды с высокой электрической проводимостью. Для уменьшения поляризации используют электроды с высокоразвитой поверхностью, на которые наносят различные катализаторы: платину, палладий, серебро, борид никеля и другие.

2. Устройство топливных элементов (ТЭ). Водородно-кислородные элементы с различными электролитами.
   

Рассмотрим устройство ТЭ на примере наиболее распространенного кислородно-водородного элемента с щелочным электролитом. Превращение химической энергии в электрическую происходит при протекании реакции 2Н₂+О₂=2Н₂О. При этом генерируется постоянный ток. К аноду подводится топливо (Н₂), к катоду – окислитель (О₂ или воздух). Между электродами находится электролит – раствор щелочи (в основном КОН).

Н₂О N₂


1 2 3


Н₂ О₂ (воздух)


Рисунок 4.1. Устройство топливного элемента. 1 – анод, 2 – электролит, 3 – катод.

Схема данного элемента:

А (-) Н₂, М / КОН/ М, О₂ (+) К

Здесь М – катализатор (проводник первого рода).

Анодный процесс: Н₂ + 2 ОН^- - 2е^- = 2 Н₂О;

Катодный процесс: О₂ + 2 Н₂О + 4е^- = 4 ОН^-.

Суммарный процесс: 2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О.

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе – движение ионов от катода к аноду.

На практике также широко применяется кислородно-гидразиновый элемент, схема которого:

(-) Ni, N₂H₄ / KOH / О₂, С (+)

Здесь анодом является никелевый электрод, а катодом – графитовый стержень. При работе такого ТЭ на аноде N₂H₄ + 4 OH^- = N₂ + 4H₂O + 4 e^-, на катоде О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4 ОН^-. Суммарная реакция N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O.

Вышеперечисленные ТЭ способны работать уже при комнатной температуре (их ещё называют низкотемпературными).

Другие ТЭ (с электролитами из фосфорной кислоты, полимерными ионообменными мембранами) работают при температурах от 100 до 300⁰С. У данных ТЭ на аноде: 2Н₂ – 4е^- = 4 Н⁺; на катоде О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4 ОН^-.

Основные проблемы при функционировании ТЭ: чистота топлива (влияющая на его окисляемость), выбор катализатора (с целью удешевления ТЭ), повышение срока службы ТЭ. Сейчас в основном водород для ТЭ получают конверсией метана: СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4Н₂.


3. Установки с электрохимическим генератором

В отличие от гальванических элементов ТЭ не могут работать без вспомогательных устройств. Для повышения напряжения, силы тока и мощности ТЭ соединяют в батареи. Система, состоящая из батареи ТЭ, устройств для подвода топлива и окислителя (а также их хранения и обработки), отвода продуктов реакции, регулировки температуры и преобразования тока и напряжения называется электрохимическим генератором (ЭХГ), или электрохимической установкой. Схема ЭХГ показана на рисунке 4.2.




Отвод продуктов реакции генератор отвод тепла


Нагрузка


Подача топлива батарея ТЭ подача окислителя


Система контроля температуры


Рисунок 4.2. Схема установки с ЭХГ.


4. Применение топливных элементов

ТЭ придаётся большое значение в связи с тем, что их КПД близок к 100%, и они могут применяться во многих отраслях хозяйства, не загрязняя окружающую среду. С каждым годом их применение всё шире. Основные сферы применения ТЭ: космические корабли и станции, электромобили и транспорт, стационарные энергоустановки.

В настоящее время созданы кислородно-гидразиновые ЭХГ, имеющие мощность 50 кВт. Срок их службы – 2000 ч. Они производят электроэнергию в любое время суток, надёжны в эксплуатации, имеют малые размеры и способны выдерживать различные перегрузки. На космических кораблях и подводных лодках ЭХГ обеспечивают людей не только электроэнергией, но и водой.

Наиболее распространены ЭХГ с щелочным электролитом, они обладают удельной энергией 400-800 Вт·ч/кг и КПД 70%, мощностью около 10 кВт.

В последние годы всё больше уделяется внимание разработке ТЭ для различных мобильных приборов и устройств (ноутбуков, видеокамер и т.п.), а также ЭХГ для электромобилей, работающих на водороде или метаноле. Многочисленные публикации в научно-популярной прессе, сюжеты по ТВ подтверждают то, что дальнейшее совершенствование ТЭ является одним из самых перспективных направлений в развитии энергетики. ЭХГ ещё пока относительно дороги, однако сейчас ведутся интенсивные работы по их удешевлению с целью широкого использования экологически чистой энергии.


Лекция 5. Коррозия.

Теоретические вопросы в области коррозии


План

1. Определение коррозии и значение коррозионной проблемы.
   
2. Прямые и косвенные потери от коррозии.
   
3. Причины возникновения коррозии.
   
4. Химическая коррозия.
   
5. Электрохимическая коррозия.
   
6. Влияние водородного показателя среды на скорость коррозии.
   
7. Оценка коррозионной стойкости металлов.
   

1. Определение коррозии и значение коррозионной проблемы
   

Коррозия – это разрушение металлов в результате химической или электрохимической реакции. Разрушение металла, происходящее по физическим причинам, не является коррозией, а известно как эрозия, износ или истирание. В некоторых случаях химическое воздействие сопровождается физическим разрушением и называется коррозионным износом или фреттинг-коррозией. Это определение не распространяется на неметаллические материалы (пластмасса, дерево, гранит, цемент и бетон).

Ржавлением называется коррозия железа и его сплавов, с образованием продуктов, состоящих в основном из гидратированных оксидов железа. При коррозии цветных металлов о ржавлении обычно не говорят.

Ввиду того, что коррозия включает в себя химические превращения, для понимания теории коррозии необходимо знать основы электрохимии, так как коррозионные процессы в большинстве своем являются электрохимическими.

Значение коррозионных исследований определяется тремя аспектами.

Первый аспект – экономический. Его цель – уменьшение материальных потерь (в результате коррозии трубопроводов, резервуаров, котлов, деталей машин, судов, мостов, железнодорожных рельсов, подвижного состава).

Второй аспект – повышение надежности оборудования, которое в результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями (трубопроводы высокого давления, контейнеры для токсичных материалов, лопасти и роторы турбин, деталей самолетов, АЭС, систем захоронения радиоактивных отходов и т.п.).

Третий аспект – сохранность металлического фонда.


2. Прямые и косвенные потери от коррозии.

Различают прямые и косвенные потери от коррозии.

Под прямыми потерями понимают стоимость замены прокорродированных конструкций или их частей. Другими примерами прямых потерь могут служить затраты на перекраску конструкций для предотвращения ржавления или эксплуатационные затраты, нанесение защитных металлических покрытий. Прямые потери легко подсчитать.

Гораздо труднее поддаются расчетам косвенные потери, даже по приближенным оценкам они исчисляются миллиардами долларов по всему миру. Так, в США общая сумма прямых потерь – 4,2 % валового национального продукта. В России ежегодно до 20 % всего выплавляемого металла подвергается коррозии.

Примеры косвенных потерь от коррозии:

• Простои (например, замена прокорродированной трубы или участка железнодорожного пути) – учитывается недовыработка продукции за время простоя.
  
• Потеря готовой продукции (утечка нефти, газа, воды).
  
• Потеря мощности – из-за отложения продуктов коррозии, так как, например, нарушается теплообмен или уменьшается полезный рабочий просвет трубопроводов. А в результате коррозии поршневых колец и стенок цилиндров ДВС увеличивается расход бензина и масла.
  
• Загрязнение продукции. Небольшие количества металлов в результате коррозии могут испортить партию продукции – поменять цвет красителей, ухудшить качество (особенно продуктов питания).
  
• Допуски на коррозию. Речь идёт о том, что приходится в ряде случаев в расчёте на коррозию изготавливать толщину стенок изделий больше, чем надо, а это затраты средств.
  

В ряде случаев косвенные потери не могут быть вообще выражены в денежных единицах – к ним можно отнести аварии, взрывы, пожары, крушения и пр., особенно связанные с человеческими жертвами.

Как бы то ни было, коррозия приносит народному хозяйству огромные убытки. Коррозия сопровождается не только потерей металла, но и понижением его механической прочности.


3. Причины возникновения коррозии.

Основной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов и сплавов в окружающей среде.

Подавляющее большинство металлов в земной коре находится в виде оксидов, сульфидов и других соединений. При получении металлов в металлургии их переводят из такого стабильного состояния в элементарную форму, которая нестабильна. При контакте металла с внешней окислительной средой появляется движущая сила, стремящаяся превратить его в стабильные соединения, подобные тем, которые находятся в рудах. Примером является коррозия стали: железо переводится из элементарного состояния в окисленное (двух- и трехвалентное), которое соответствует таким минералам, как магнетит Fe₃O₄ или лимонит Fe₂O₃·H₂O.

Термодинамическая неустойчивость металлов количественно оценивается знаком и величиной изобарно-изотермического потенциала ΔG (энергии Гиббса). Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, то есть для которых ΔG меньше нуля. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, имеют по сравнению с водородом более отрицательный потенциал, их окисленное состояние более устойчиво термодинамически, чем восстановленное. Для металлов, расположенных после водорода, восстановленное состояние термодинамически более устойчиво, то есть для них ΔG процесса окисления больше нуля. К этой группе металлов относятся коррозионно-стойкие золото, серебро, платина и др.


4. Химическая коррозия

Химическая коррозия протекает при взаимодействии металлов с окислителями в средах, не проводящих электрический ток. Механизм химической коррозии можно представить как одностадийный процесс окисления металла, то есть взаимодействие поверхности металла с окислителем. Химическая коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металла в среде газа-окислителя (например, кислорода) при повышенной температуре или в неводной среде (например, нефти и нефтепродуктах).

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов, в первую очередь она определяется характером продуктов коррозии. При окислении на поверхности металла образуется твердая плёнка оксидов. Скорость окисления определяется состоянием и защитными свойствами поверхностной плёнки. Это зависит от отношения объёмов оксидной плёнки V_ox и прокорродированного металла V_m , из которого она образовалась. Установлено, что для пористых плёнок, не предохраняющих металл от доступа агрессивных примесей, V_ox/V_m<1. А для плёнок, обладающими защитными свойствами, V_ox/V_m>1.

Скорость химической коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств плёнки. Резкие изменения температуры часто вызывают быстрое разрушение защитной плёнки. Это связано с различными коэффициентами термического расширения металла и плёнки.

По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую коррозию (протекающую в газах, парах при высокой температуре в отсутствие воды) и коррозию в жидкостях – неэлектролитах (нефть и нефтепродукты, фенол, бензол, толуол и пр.).


5. Электрохимическая коррозия

При электрохимической коррозии процесс взаимодействием металла с окислителем состоит из двух сопряженных реакций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. Эта коррозия может протекать в электролитах, атмосфере любого влажного газа, а также в почве.

Основным отличием электрохимической коррозии от химической является наличие влаги на поверхности металла, что приводит к контакту двух различных металлов через электролит. При этом возникают короткозамкнутые гальванопары, в результате чего появляется электрический ток. В этом случае процесс коррозии обусловлен работой гальванопары, то есть электрохимической реакцией. По этой причине электрохимическая коррозия более агрессивна по отношению к металлам, чем химическая.

Механизм электрохимической коррозии состоит в том, что происходит анодное окисление металла: M – ne^- = Mⁿ⁺ и катодное восстановление окислителя Ox + ne^- = Red.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода, хлора, ионы H⁺, Fe³⁺, NO₃^- и другие. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода в нейтральной или щелочной среде и восстановление водорода – в кислой среде:

О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4ОН^-; 2Н⁺ + 2е^- = Н₂.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией; коррозия с участием водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией. Деполяризаторы – это вещества (или ионы), которые непосредственно участвуют в катодном процессе и уменьшают поляризацию.

Поляризация – это смещение потенциала анода в более положительную область, а потенциала катода – в более отрицательную область.

Таким образом, электрохимическая коррозия сводится к трём основным стадиям:

• Анодный процесс – переход ионов корродирующего металла в раствор под действием полярных молекул воды: Me+mH₂O=Meⁿ⁺¹ ·mH₂O+ne^-.
  
• Омический процесс – передача электронов от анодных участков катодным и движение ионов в растворе.
  
• Катодный процесс – присоединение освободившихся электронов каким-либо деполяризатором: D + ne^- = [Dne^-].
  

6. Влияние водородного показателя среды на скорость коррозии.

Состав электролита, в особенности величина его рН, существенно влияет на скорость коррозии. Для благородных металлов (серебро, золото, платина и др.) характерна высокая коррозионная стойкость в кислых, нейтральных и щелочных средах. Скорость коррозии для этих металлов не зависит от рН среды (рисунок 5.1., а).

V, В V, В







7 рН 7 рН

а) б)

рисунок 5.1. Зависимость скорости коррозии V от рН среды


К металлам, неустойчивым в кислых средах, относятся железо, магний, медь, марганец (рисунок 5.1., б). При невысоких значениях рН скорость их разрушения велика, в этом случае выделяется водород, а продукты коррозии растворимы. В щелочных растворах (рН ≥ 10) на железе происходит образование нерастворимых гидроксидов, и скорость коррозии резко падает.

Цинк, алюминий, олово, свинец устойчивы в нейтральных средах, но разрушаются в щелочах и кислотах (рисунок 5.2., а). Неустойчивость этих металлов в щелочных и кислотных средах объясняется амфотерностью их оксидов и гидроксидов.

К металлам, устойчивым в кислотах, но нестойким в щелочах, относятся молибден, тантал, вольфрам (рисунок 5.2., б). Никель и кадмий устойчивы в щелочных средах, но не устойчивы в кислых (рисунок 5.2., в).

V, В V, В V, В













7 рН 7 рН 7 рН

а) б) в)

Рисунок 5.2. Зависимость скорости коррозии V от рН среды


Для каждого металла характерно значение рН, при котором скорость коррозии минимальна. Для алюминия это 7,0; свинца – 8,0; железа – 14,0.


7. Оценка коррозионной стойкости металлов.

Для определения различных факторов, влияющих на скорость коррозии металлов, проводят коррозионные испытания, которые подразделяются на качественные и количественные.

Качественные методы являются вспомогательными. К качественным методам относятся внешний осмотр испытуемого образца до и после коррозии, а также индикаторный – введение в раствор веществ, дающих характерную окраску с ионами металлов, переходящими в раствор в результате коррозии.

Количественные методы оценки коррозионной стойкости металлов основаны на определении следующих показателей: массы образца, объёма выделяемого или поглощаемого в процессе коррозии газа, физических свойств материала до и после коррозии, коррозионного тока, глубины прокорродировавшего металла и др. Скорость коррозии металла при равномерном его разрушении определяют по глубинному показателю – мм/год. Для количественной оценки коррозионной стойкости металлов и сплавов принята десятибалльная шкала.

Скорость коррозии металлов, растворяющихся по электрохимическому механизму, выражают показателем коррозии в А/м².