Курс лекций 1999-2000 гг

Вид материала

Курс лекций

Подобный материал:

• Курс лекций 1999-2000, 14768.78kb.
• Курс лекций для студентов заочного обучения Бурмистрова Л. А., Финансы предприятий:, 1991.45kb.
• Курс лекций. Спб, 1118.16kb.
• Курс лекций. Спб, 172.51kb.
• Курс лекций. Спб, 639.95kb.
• Цнж курс «Управление газетой», 1997 г.; «Триз-шанс» (Москва) курс «Приемы рекламы, 21.89kb.
• В. Б. Аксенов Краткий курс лекций, 1098.72kb.
• Курс лекций Барнаул 2001 удк 621. 385 Хмелев В. Н., Обложкина А. Д. Материаловедение, 1417.04kb.
• Основы политологии: Курс лекций. 2-е изд., доп. Ростов на/Дону.: Феникс, 1999. 573, 14.9kb.
• Г. И. Невельского Н. Н. Жеретинцева Курс лекции, 1964.49kb.

Лекция 8

       Теперь можно было бы перейти к рассказу об образовании и распаде вторичной структуры.
       Однако прежде я хочу поговорить об основах статистической физики и термодинамики "вообще", т.к. без этого трудно рассказывать о и стабильности вторичной структуры, и о стабильности белков, и о кооперативных переходах в полипептидах и белках, и о кинетике этих переходов.
       Термодинамика дает представление о типах возможных кооперативных переходов в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Статистическая физика позволяет указать, когда и какие переходы произойдут в рассматриваемой системе и описать детали этих переходов, исходя из свойств рассматриваемых частиц и взаимодействий между ними.

       Прежде всего мы рассмотрим основные понятия статистической физики и термодинамики  —  энтропию, температуру, свободную энергию и статистическую сумму.

       Итак, системы с большим числом степеней свободы (т.е. состоящие из большого числа молекул  —  или даже из одной большой и гибкой молекулы) описываются при помощи статистической физики. "Статистической"  —  ибо число конфигураций таких больших систем колоссально. Только один пример: если каждое из N звеньев цепи может находиться всего в двух возможных конфигурациях (например: "спиральном" и "вытянутом"), то вся N-звенная цепь имеет 2^N возможных конфигураций. То есть "нормальная" для белка цепь из 100 звеньев может иметь, по крайней мере, 2¹⁰⁰, или около 10,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000 конфигураций. Это  —  очень много. А ведь на опыте в пробирке находятся миллиарды таких цепей,  —  не говоря о растворителе! И если бы мы захотели инвентаризовать все конфигурации этих цепей,  —  мы бы пропали навсегда. Но нас, конечно, будут интересовать более простые и разумные вещи, например,  —  средняя (т.е. статистически усредненная) спиральность цепей и то, как эта спиральность меняется с нагреванием. А замечательным свойством статистического, т.е. пренебрегающего всеми несущественными подробностям усреднения является кардинальное упрощение ситуации.

       Важнейшую роль в статистическом усреднении играет энтропия. Она говорит, сколько конфигураций системы (или, как говорят, сколько ее микроскопических состояний) соответствует наблюдаемому нами, т.е. макроскопическому (усредненному длительностью нашего наблюдения и большим числом одновременно наблюдаемых молекул) состоянию изучаемой системы. Мы уже говорили на эту тему,  —  но тогда мы рассматривали, по существу, только один частный случай: тогда число "микроскопических состояний" определялось объемом, в который была заключена молекула, а ее энтропия была пропорциональна логарифму этого объема (причем нахождение в данном объеме  — например, в данной комнате  —  и было "макроскопическим состоянием" молекулы).
       Здесь уместно ответить на естественный вопрос: почему физики предпочитают рассматривать логарифм числа микросостояний, а не само это число? Дело в том, что, если рассматривать много отдельных систем (например,  —  отдельных молекул), то мы увидим, что их объемы, энергии, числа степеней свободы при этом складываются, а количества возможных состояний  —  перемножаются. Это различие неудобно, оно сделало бы громоздким все расчеты. Но вот логарифмы чисел возможных состояний складываются при перемножении этих чисел [вы помните, что ln(AB)=ln(A)+ln(B)],  —  складываются, как энергии или объемы. Это однотипность удобна при решении задач, и к тому же операция сложения позволяет легко воспользоваться всей мощью дифференциального исчисления.

       Теперь  —  температура. Она тесно связана с энтропией: нет большого числа состояний, нет энтропии  —  нет и температуры. Для выяснения связи  —  рассмотрим замкнутую (т.е. не обменивающуюся энергией с окружением) систему. Пусть ее полная энергия равна Е, и пусть эта система находится в равновесии, т.е. все ее микросостояния, имеющие энергию Е, равновероятны (а имеющие другую энергию  —  имеют нулевую вероятность).

       Выделим теперь в этой системе "наблюдаемую малую часть" (например, отдельную молекулу в газе, или макромолекулу с окружающей ее жидкостью). Вся остальная система тогда может рассматриваться как термостат, в который погружена наша "малая часть".  
 

Замкнутая система, E=const

       Разобьем все микроскопические состояния системы на классы, различающиеся состоянием нашей "малой части". Чем больше микроскопических состояний всей системы в данном классе,  —  тем больше вероятность его (этого класса) наблюдения, т.е. тем больше вероятность наблюдения данного состояния нашей "малой части".
       Пусть наша "малая часть" фиксирована в каком-то микроскопическом состоянии (например, пусть наблюдаемая молекула в газе имеет заданное положение в пространстве и заданную скорость). Пусть она обладает при этом энергией . Поскольку вся система в целом замкнута, то полная энергия всей системы сохраняется (закон!), и энергия термостата равна E-. Пусть этой энергии соответствует M_therm(E-) возможных микросостояний термостата. Тогда вероятность наблюдения данного состояния нашей "малой части" просто пропорциональна M_therm(E-). [Замечание. Мы здесь неявно предположили, что конкретное микросостояние нашей системы не влияет на микросостояния термостата. Строго говоря, это не вполне верно (точнее: это верно только для "термостата", состоящего из разреженного идеального газа),  —  но учет явлений на границе "нашей системы" и термостата только затемнил бы все дальнейшее изложение. Для совмещения строгости и наглядности  —  можно представить себе, что наша "наблюдаемая часть" заключена в фиксированный и непроницаемый для молекул термостата объем.]
       Если число возможных состояний термостата равно M_therm(E-), то логарифм этого числа, по определению, пропорционален энтропии термостата:
 

Stherm(Е-) =  ln[Mtherm(E-)] ;

(8.1)

коэффициент  здесь вводится только для того, чтобы энтропия, как обычно, измерялась бы в единицах кал/^oK; как мы увидим позже, он окажется просто константой Больцмана.
       Энергия  "малой части" тоже должна быть относительно мала. Поэтому можно воспользоваться обычным дифференциальным разложением величины S_therm(E-) по малому параметру  [вы, конечно, помните: f(x_o+dx) = f(x_o) + (df/dx)|_xodx + 1/2(d²f/dx²)|_xo(dx)² + ... = f(x_o) + (df/dx)|_xodx при малом dx, причем (df/dx)|_xo означает, что производная df/dx берется в точке x_o]. Итак,
 

Stherm(E-) = Stherm(E)  —  (dStherm/dE)|E. .

(8.2)

[Примечание. Так как и S, и Е пропорциональны числу частиц, то dS_therm/dE от числа частиц в термостате не зависит, в то время как d²S_therm/dE² обратно пропорциональна этому числу, т.е. d²S_therm/dE²  0 в очень большом термостате; это и позволяет нам пренебречь членами порядка ²,  —  а также ³ и т.д.  —  в формуле 8.2.]
       Значит, число возможных микросостояний термостата зависит от энергии  нашей "малой части" как
 

Mtherm(E-) = exp[Stherm(E-)/] = exp[Stherm(E)/] xexp[- . {(dStherm/dE)|E/}] .

(8.3)

При этом ни общий множитель exp[S_therm(E)/] = М(Е), ни число (dS_therm/dE)|_E не зависит ни от , ни от конкретного микросостояния нашей "малой части" вообще.
       Так как число микросостояний должно расти с энергией (чем больше энергия,  —  тем большим числом способов ее можно разделить), то формула 8.3 означает просто следующее: чем больше энергии отобрала у термостата наша "малая часть", тем меньше энергии осталось у него, — и тем меньшим числом способов ее можно разделить. При этом падение числа возможных микросостояний термостата (числа способов раздела его энергии) экспоненциально зависит от энергии, содержащейся в нашей "малой части".
       Резюмируем. Вероятность наблюдения заданного микросостояния нашей "малой части" (молекулы и т.п.) пропорциональна exp[-^.{(dS_therm/dE)|_E/}], где   —  энергия этой "малой части", а величина (dS_therm/dE)|_E/ зависит не от "малой части", а только от окружающей ее среды.
       Но, по формуле Больцмана, вероятность пребывания молекулы в заданном состоянии с энергией  пропорциональна exp(-/k_ВT) [где T  —  температура, а k_В  —  константа Больцмана]! Сравнивая тождественные выражения exp[-^.{(dS_therm /dE)|_E/}] и exp(-/_BT),  —  видим, что
 

(dStherm/dE)|E = 1/Т ,

(8.4)

а "" в формулах 8.1 и 8.3  —  это та же константа Больцмана (k_B),  —  если, как обычно, энергия измеряется в джоулях (или в калориях), температура  —  в ^оК, а энтропия  —  в Дж/^оК (или в кал/^оК).

       Формулы 8.1 и 8.4, определяющие температуру как величину, обратную скорости изменения энтропии S (или логарифма числа микросостояний) с энергией Е системы,  —  основные формулы статистической физики и термодинамики.
       Они показывают, в частности, что ln[M(E+k_ВT)] = S(E+k_ВT)/k _В = [S(E) + (k_ВТ)(1/T)]/k _В = ln[M(E)]+1,  —  то есть при увеличении энергии на k_ВT число микросостояний растет в "e" (=2.72) раз, т.е. примерно втрое,  —  независимо от размеров системы, действующих в ней сил и т.д.
       Они означают также, что, зная число микросостояний любой большой системы ("термостата") при разных ее энергиях (или, как говорят, "плотность энергетического спектра" системы),  —  а точнее, зная зависимость логарифма плотности энергетического спектра системы от энергии,  —  мы можем найти температуру, соответствующую каждой энергии этой системы. Соответствующий график показан на Рис.8-1.
 
 
 
 



       Рис.8-1. Определение температуры большой системы. Зависимость энтропии S этой системы от ее энергии E показана жирной кривой. Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T, соответствующую данной энергии E. М(E)  —  число микросостояний с заданной энергией Е, т.е. плотность спектра энергий состояний системы.
 
 

       Надо только, чтобы микросостояний было очень много  —  производную dS/dE можно, естественно, брать только тогда, когда в малом (по сравнению с k_BT) интервале энергий находится много микросостояний системы. Именно поэтому температура появляется только в науках, рассматривающих огромное число возможных микросостояний.

       Продолжим рассмотрение системы, заключенной в фиксированный и непроницаемый для молекул термостата объем (через стенки которого она, однако, может обмениваться энергией с этим термостатом, температура которого равна Т).
       Формулы 8.1 и 8.3 показывают, что вероятность пребывания нашей системы в заданном микросостоянии i с энергией _i при температуре Т есть
 

wi(Т) = exp(-i/kBT) / Z(Т),

(8.5)

где

Z(Т) = j exp(-j/kBT)  —

(8.6)

это нормировочный коэффициент, учитывающий, что сумма вероятностей всех состояний, _j w_j, должна быть равна 1 (сумма _j здесь и выше берется по всем возможным микросостояниям j рассматриваемой "малой системы").

       Величина Z называется статистической суммой для рассматриваемой системы. Зная ее, можно вычислить по формуле 8.5 вероятность каждого из микросостояний этой системы при заданной температуре,  —  и, далее, ее среднюю энергию при этой температуре
 

E(Т) = jwj.j

(8.7)

и ее энтропию

S(Т) =  — kBjwj.ln(wj) .

(8.8)

Обратите внимание, что формула 8.8 усредняет ln(w_j) по всем сосояниям системы, j, с учетом их (состояний) вероятностей w_j. Она есть прямое обобщение давно знакомого нам (см. формулу 8.1) определения энтропии S = k_B^.ln[M(Е)] на случай, когда все состояния системы имеют самые разные вероятности,  —   а не только две, следовавшие тогда из закона сохранения энергии: w_j = 1/M(E) при E_j=Е и w_j=0 при E_j  Е.

       Статистическая сумма играет очень важную роль в статистической физике, так как величина Z(Т) позволяет прямо вычислить свободную энергию системы, находящейся в фиксированном объеме
 

F(T) = E(T) - TS(T) = j wj.{j + kBT.ln(wj)} = j wj.{j + kBT.(-j/kBT - ln[Z(T)]} = -kBT.ln[Z(T)]

(8.9)

(в предпоследнем равенстве мы воспользовались формулой 8.5). Затем можно прямо найти энтропию системы: S(T) =  —dF/dT (мы с этой формулой уже встречались, но проверьте ее самостоятельно, исходя из определений, даваемых формулами 8.9, 8.6, 8.5 и 8.8), а затем  —  и ее энергию E(T)  F(T) + TS(T) = F(T) - T(dF/dT).

       Существенные, но второстепенные замечания.

       1) Внутренняя температура "малой системы" T_in равна температуре термостата Т. Это следует из того, что, согласно приведенным выше определениям и уравнениям, T_in  dE(T)/dS(T) = d[F(T)-T(dF/dT)]/d(-dF/dT) = [dF/dT-T(d²F/dT²)-dF/dT]dT/ (—  d²F/dT²)dT = T.
       2) Полная энергия складывается из кинетической и потенциальной. Первая зависит только от скоростей частиц, а вторая  —  только от их места в пространстве, но не от скоростей. "Микросостояние" каждой частицы задается ее координатой в пространстве и ее скоростью. В классической (не квантовой) механике сочетание скоростей и координат может быть любым (и, как мы знаем, квантовое соотношение Гайзенберга, vx~/m,  —  при комнатной температуре  —  ограничивает сочетание скоростей и координат только у очень легких частиц  —  электронов). Это значит, что вероятности координат и скоростей можно "расцепить", т.е. w(_кинет+ _коорд) ~ exp(-_кинет/k _BT) x exp(-_коорд/k _BT). Продолжая несложные вычисления (предлагаю их сделать самим!), легко увидеть, что свободные энергии, энергии и энтропии тоже можно "расцепить" на кинетические и координатные части, т.е. F = F^кинет. + F^коорд. и т.д. Важно, что кинетические части не зависят от конфигурации системы (фактически, они дают только постоянный вклад в теплоемкость)  —  и их можно отбросить при изучении конформационных превращений. Поэтому в дальнейшем мы будем говорить только о конфигурационных (или конформационных) энергетических спектрах, энергиях, энтропиях и т.д.
       3) Выше мы суммировали по микросостояниям  —  но в рамках классической механики мы можем с тем же успехом интегрировать по координатам и скоростям, задающим микросостояние каждой частицы.
       4) Равновесная температура может быть только положительной. Иначе интегрирование вероятностей по скоростям, т.е. ехр(-mv²/2kT)dv, обращается в бесконечность на больших скоростях  —  и система "взрывается".
       Поэтому стабильное состояние никак не может наблюдаться в тех областях конформационного энергетического спектра, где его плотность (и, значит, энтропия системы) падает с ростом ее энергии: этим областям соответствует Т<0 (см. формулы 8.4 и 8.1 и Рис.8-2а).
       5) Величина k_BT измеряется в единицах типа "энергия на частицу" или "энергия на моль (=6.02x10²³) частиц". Если бы люди с самого начала выражали бы температуру в энергетических единицах, константа Больцмана "k_B" не потребовалась бы вообще. Однако история сложилась так, что сначала ввели температурную единицу  —  "градус"  —  а потом уже поняли, что "градус" можно всегда пересчитать, конвертировать в "энергию в расчете на частицу": для этого достаточно умножить его (градус) на некоторую константу  —  "константу Больцмана". Соответственно, размерность k_B  —  "энергия_на_частицу/градус". Величина k_B зависит о того, в чем выражается энергия  —  то ли в "джоуль_на_частицу", то ли в "кал_на_моль частиц". Согласно измерению энергетической величины градуса, k_B = 1.38x10^-23 (джоуль/частицу)/градус. Однако k_B можно выразить и по-иному - в расчете не на штуку, а на моль частиц: 1.38x10^-23 (джоуль/частицу)/градус = 1.38x10^-23 (джоуль x [6.02x10²³]/[6.02x10²³ частиц])/градус = [1.38 x 10^-23 x 6.02x10²³] (джоуль/моль_частиц)/градус = 8.31 (Дж/моль)/градус = 1.99 (кал/моль)/градус. Последнюю величину — 1.99 (кал/моль)/^оК — традиционно именуют "газовой постоянной" R.
       6) Удельная энтропия часто выражается в энтропийных единицах, "э.ед": э.ед. = (кал/моль)/^оК  k_B/2. Стало быть, энтропии в 1 э.ед. соответствует е^1/2  1.65 состояний системы в расчете на частицу.
 
 
 
 



       Рис.8-2. Участки графика S(E), которым не может соответствовать никакое стабильное состояние системы. (а) Участки, где энтропия S(E) падает с ростом энергии Е: здесь Т = 1/(dS/dE) < 0. (б) "Вогнутый" участок зависимости S от E: здесь в точке касания (где dS/dE=1/T₁) свободная энергия F=E-TS не меньше, а больше, чем на соседних с ней участках кривой S(E); ср. с Рис.8-3.
 
 

       Теперь, наконец, мы рассмотрим конформационные превращения. Именно для их грамотного рассмотрения мы и повторяли азы статистической физики и термодинамики.

       Конформационные превращения бывают постепенные ("континуальные") и резкие ("фазовые"). Попробуем разобраться в их различии, используя графики плотности энергетических состояний  —  вроде тех, что представлены на Рис.8-1. Для этого прежде всего надо научиться находить на графике стабильное состояние  —  или состояния  —   нашей системы при заданной температуре среды.

       Пусть нам задано число M(E) состояний нашей системы ("макромолекулы") при каждой ее энергии Е, а также температура Т₁ окружающей среды ("термостата"). Как, зная график энтропии S(E) = k_B ln[M(E)] и Т₁, найти на графике точку, соответствующую стабильному состоянию нашей системы? Температура Т₁ показывает, какой наклон dS/dE должен быть в той точке графика, которая нас интересует: здесь dS/dE = 1/T₁  —  ведь температура у нашей макромолекулы та же, что и у среды.
       Но, вообще говоря, таких точек  —   точек, где график имеет наклон 1/T₁  —  может быть несколько (см. ниже, Рис.8-5). Какая из них отвечает стабильному состоянию? Рассмотрим касательную к графику в точке Е₁, где dS/dE|_Е1 = 1/T₁. Уравнение такой касательной таково: S-S(E₁) = (E-E₁)/T₁, или: E-T₁S = E₁-T₁S(E₁). Величина F₁ = E₁-T₁S(E₁)  —  это просто свободная энергия при температуре T₁. Вдоль касательной, как мы видим, величина (E-T₁S) неизменна. Всюду слева от касательной величина E- T₁S ниже, а всюду справа  —  выше, чем на касательной (Рис.8-3).
 
 
 



       Рис.8-3. Графическое определение свободной энергии. Зависимость энтропии S от энергии E показана жирной кривой S(E). Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T. M(E)  —  плотность спектра энергий состояний системы. F₁  —  свободная энергия, соответствующая данному энергетическому спектру при температуре Т₁. Величина F = E-T₁S постоянна вдоль касательной и равна F₁. Левее этой касательной  —  F = E-T₁S < F₁, правее касательной,  —  F = E-T₁S > F₁. Так как кривая S(E) здесь выпукла, т.е. лежит правее и ниже касательной, то точка касания отвечает минимуму свободной энергии при температуре T₁. Дальнейшие пояснения  —  в тексте.
 
 

       Последнее означает, в частности, что "вогнутым" участкам зависимости S от E (Рис.8-2б) стабильное состояние соответствовать никак не может: здесь в точке касания F не меньше, а больше, чем на соседних с ней участках кривой S(E).
       Если кривая S(E)  —  всюду выпукла, то ее наклон все падает по мере увеличения энергии Е. Тогда каждому наклону 1/Т отвечает только одна точка кривой (Рис.8-1, 8-4),  —  то есть она, эта точка, и отвечает стабильному состоянию при данной температуре Т. С изменением температуры эта точка постепенно движется, а система  —  постепенно ("градуально") меняет свое термодинамическое состояние, т.е. энтропию и энергию (Рис.8-4).
 
 
 



       Рис.8-4. Градуальное изменение состояния системы с изменением температуры. Для этого необходимо, чтобы кривая S(E) была выпукла. Зная зависимость S(E) (слева), можно найти зависимости Т(Е) и, далее, Е(Т); последняя показана в центре рисунка. Справа: w(E)  —  функция распределение молекул по энергиям, т.е. вероятность иметь энергию Е при заданной температуре T; вероятность w(E) пропорциональна exp[-(E-TS(E))/k_BT].
 
 

       Если наклон кривой S(T) то падает, то растет по мере увеличения энергии Е (Рис.8-5),  —  то касательных с одинаковым наклоном к этой кривой может быть несколько,  —  и касание самой левой из них (той, у которой F меньше) выделяет стабильное состояние. При этом до какой-то температуры T^* "лучшей" будет касательная в районе малых энергий, после T^*  —  "лучшей" будет касательная в районе больших энергий.
 
 
 



       Рис.8-5. Фазовый переход "все-или-ничего" (аналог фазового перехода первого рода в макроскопических телах) характеризуется резким изменением состояния системы при изменении температуры. Для этого необходимо, чтобы кривая S(E) имела бы вогнутый участок: в центре его свободная энергия выше, чем на его краях (см. Рис.8-2б). Переход происходит в узком диапазоне (T) температур, отвечающем сосуществованию (т.е. примерно равной вероятности) низко- и высокоэнергетичного состояния. Касательные соответствуют: температуре середины перехода T^*, а также Т₁ < T^* и Т₂ > T^*. Обратите внимание, что температура T^* перехода типа "все-или-ничего" (т.е. фазового перехода первого рода) совпадает именно с серединой резкого изменения энергии и с максимальным раздвоением функции распределения по состояниям, w(E).
 
 

       При температурах, близких к T^*, высоко- и низкоэнергетичные структуры будут сосуществовать. И  —  что наиболее важно  —  структуры со "средними" энергиями не будут проявляться: из-за "прогиба" кривой соответствующие этим состояниям точки графика лежат справа от касательной, т.е. их свободная энергия  —   выше, чем у структур, соответствующих точкам касания, а вероятность проявления  —  ничтожна. Говорят тогда, что два стабильных состояния разделены "свободно-энергетическим барьером". В этих условиях и протекает переход типа "все-или-ничего", который в макроскопических системах называется фазовым переходом первого рода.
       Здесь я хочу сразу оценить величину температурного интервала сосуществования высоко- и низкоэнергетичных структур. В середине перехода, при температуре Т^*, свободная энергия низкоэнергетичной фазы, F₁(T^*) = E₁-T^*S₁, равна свободной энергии высокоэнергетичной фазы, F₂(T^*) = E₂-T^*S₂, т.е. в середине перехода
 

(E2  —  E1) = T*(S2  —  S1) .

(8.10)

       При небольшом (на Т) сдвиге температуры от T^* свободные энергии фаз немного меняются, так что разность свободных энергий фаз составляет F = F₁(T^*+T) - F₂(T^*+T) = T (S₂ - S₁). Фазы сосуществуют (т.е. они примерно равновероятны  —  скажем, соотношение их вероятностей меняется от 10:1 в пользу первой до 1:10 в пользу второй фазы), пока ехр(-F/k _BT^*) лежит между 10 и 1/10, т.е. пока F/k_BT^* находится где-то от -2 до +2. В этой области |T| < 2k_BT^*/(S₂-S₁).Значит, температурный интервал сосуществования фаз есть
 

T  [2kBT*/(S2-S1)] - [-2kBT*/(S2-S1)] = 4kBT*/(S2-S1) = 4T*[kBT*/(E2-E1)]

(8.11)

       Рассмотрим поучительный численный пример. Если T^*~300^оК (т.е. k_BT^*~0.6 ккал/моль), а E₂-E₁ составляет, как то характерно для плавления белков, порядка 50 ккал/моль [т.е. 50/(6x10²³) ~ 10^-22 килокалорий_на_штуку], то T  —  порядка десяти градусов. Если же E₂-E₁ составляет порядка 50 килокалорий_на_штуку (как при плавлении льдины размером с бутылку), то T  —  порядка 10^-23 градуса.
       Иными словами, для фазовых переходов типа "все-или-ничего" в малых системах и  —  в гораздо большей степени  —  для фазовых переходов первого рода в макроскопических системах,  —  характерен резкий скачок энергии в узком диапазоне температур. В макроскопических системах этот диапазон практически бесконечно узок, а для макромолекул он охватывает несколько градусов, т.е. тоже узок по сравнению с "диапазоном наблюдения", обычно охватывающим от 0^оС до 100^оС. А вот в небольших олигопептидах резкого скачка нет  —  здесь диапазон изменения энергии может охватывать все "экспериментальное окошко" исследуемых температур.

       Несколько слов о фазовых переходах второго рода. Если для переходов первого рода характерен скачок энергии системы (и ее энтропии, объема и плотности), то для переходов второго рода характерен лишь излом зависимости скорости изменения энергии с температурой,  —  иными словами, скачок теплоемкости.
       Подчеркиваю, что переход второго рода происходит в точке излома (Рис.8-6), а вовсе не посередине часто идущей за ним более или менее "S-образной" зависимости энергии (или другого наблюдаемого параметра) от температуры.
 
 
 



       Рис.8-6. Характерная зависимость энергии, E(T), и функции распределения, w(E), при фазовом переходе второго рода. T^* — температура этого фазового перехода. При этой температуре функция распределения молекул по энергиям, w(E), резко уширяется, и энергия начинает (или кончает —  смотря откуда смотреть) резко изменяться. Обратите внимание, что температура фазового перехода второго рода T^* совпадает именно с началом (а не с серединой) резкого изменения энергии.
 
 

       На рисунках 8-4  —  8-6 я специально представил случаи, когда энергия системы сначала меняется медленно с изменением температуры, потом  —  резко, а потом  —  снова медленно. Как вы видите, такое "S-образное" поведение Е(Т) совместимо и с фазовым переходом первого рода, и с градуальным изменением системы при отсутствии какого-либо фазового перехода вообще, и с градуальным изменением, начало которому кладет фазовый переход второго рода.
       Я прошу обратить на это особое внимание, так как среди не-физиков существуют два непонятно откуда взявшихся предрассудка: что "переход" соответствует именно середине всякого S-образного изменения, и что если этот "переход" не первого рода  —  значит второго. Это не так!
       Обратите внимание: хотя кривые Е(Т) на рисунках 8-4  —  8-6 выглядят, в общем, одинаково, — поведение кривых распределения по энергиям, w(Е), при переходе первого рода (т.е. типа "все-или- ничего") выглядит совсем не так, как при всех остальных переходах. Для переходов типа "все-или-ничего"  —  и только для них  —  характерно наличие двух пиков у w(Е), т.е. сосуществование двух фаз. Поэтому для выяснения того, как  —  прыжком или постепенно  —   происходит переход между двумя крайними состояниями,  —  недостаточно увидеть, что энергия или какой-то наблюдаемый параметр резко меняется в узком диапазоне температур. Здесь нужны дополнительные измерения, которые мы рассмотрим в одной из дальнейших лекций.

       В заключение поговорим о кинетике конформационных превращений. Точнее  —  о том, почему некоторые превращения идут очень медленно. Что здесь значит "медленно"? Предположим, вы знаете время элементарного шага по ходу процесса. Например: один остаток включается во вторичную структуру за 1 наносекунду (нс). Вы знаете также, что в цепи  —  1000 звеньев. А процесс идет не за 1000 нс, а за 1000 секунд. Это и есть "медленно": на порядки медленнее, чем можно ожидать, зная время элементарного шага и число таких шагов. Надо понять  —  почему...

       "Медленность" процессов порой связана с медленностью диффузии при высокой вязкости. Однако часто  —  подчеркиваю, не всегда, но часто  —  медленность процесса связана с преодолением высокого свободно-энергетического барьера. Особенно это типично для переходов типа "все или ничего", где свободно-энергетический барьер разделяет две фазы (Рис.8-5); здесь он всегда значителен. Такой барьер очень похож на активационный барьер в химических реакциях,  —  только в данном случае он имеет и энергетическую, и энтропийную составляющие. Напомню, как оценивается скорость такой "барьерной" реакции согласно классической теории переходных состояний.

       Рассмотрим простейший процесс, по ходу которого система переходит из состояния А в состояние В. Пусть на пути процесса "АВ" есть один "барьер" # (Рис.8-7), и ни на этом пути, ни "сбоку" от него нет никаких "ловушек" (Рис.8-8: состояний Л, более стабильных, чем исходное A, но менее стабильных, чем конечное B; наличие ловушек усложняет процесс, но не меняет его принципиально).
 
 
 



       Рис.8-7. Преодоление свободно-энергетического ("активационного") барьера # при переходе из состояния "А" в состояние "В". F^#  —  свободная энергия барьера (перехoдного состояния).
 
 
 



       Рис.8-8. "Ловушка": ею может быть как интермедиат "Л" (а), так и побочное (для реакции АВ) состояние "Л" (б). Для наличия кинетической "ловушки" важно только, что она более стабильна, чем исходное состояние "А", но менее стабильна, чем конечное состояние "В", и что на пути из "Л" в "В" находится более высокий свободно-энергетический барьер, чем на пути из А в Л.
 
 

       Тогда скорость процесса определяется (1) населенностью барьерного ("перехдного") состояния, и (2) скоростью перехода из барьерного в "за-барьерное" состояние.
       Если F^#  —  свободная энергия барьера, отсчитанная от свободной энергии начального состояния, причем F^# >> k_BT, и "ловушек" (Рис.8-8) нет, а в начальном состоянии находится n "частиц" (синонимы: молекул, систем и т.д.),  —  то на барьере, в каждый момент времени, находится n^# ~ n^.exp(-F^#/k_BT) частиц. Пусть каждая из этих на-барьерных частиц переходит за барьер за время  (время элементарного шага реакции). Тогда за время порядка  за барьер перейдут все n^# на-барьерных частиц. На то, чтобы за барьер перевалили бы все n частиц  —  понадобится n/n^# шагов, т.е. время порядка
 

t ~ (n/n#) ~ exp(+F#/kBT)

(8.12)

При наличии "ловушки", Л, таким же образом оценивается время перехода из А в Л и из Л в В.

       Уточнение. Если на пути из А в В находится не одно, а s последовательных промежуточных состояний с со свободной энергией, близкой к F^#,  —  то скорость процесса замедляется в s² раз по сравнению с оценкой (8.12). Это замедление связано с диффузией частиц по верхушке барьера. Однако обычно этот диффузионный фактор не играет существенной роли.

Service Unavailable

The server is temporarily unable to service your request due to maintenance downtime or capacity problems. Please try again later.