V. каталитические процессы. Вопросы оптимизации
| Вид материала | Документы |
- Тематический указатель статей за 2007 год Катализаторы и каталитические процессы, 192.25kb.
- Конспект лекций по Методам оптимизации для студентов, обучающихся по специальности, 41.05kb.
- Учебной дисциплины «Методы оптимизации» для направления 010400. 62 «Прикладная математика, 40.12kb.
- Рабочая учебная программа по дисциплине «Методы оптимизации» Направление №230100 «Информатика, 129.28kb.
- Учебно-тематический план Катализ и каталитические процессы в нефтепереработке и нефтехимии, 41.92kb.
- Алтайский Государственный Технический Университет им. И. И. Ползунова памятка, 129.3kb.
- Программа дисциплины " методы оптимизации " Направление, 59.57kb.
- Информационное обеспечение оптимизации межнациональных отношений в Российской Федерации, 380.2kb.
- Задачи оптимизации с ограничениями в виде неравенств. Постановка задачи. Геометрические, 42.48kb.
- Рабочая программа дисциплины методы оптимизации и организации энерго-и ресурсосберегающих, 281.84kb.
4. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
[Кинетика и катализ.— 1962.- Т. 3, вып. 4.- С. 470-#80]
«Каталитическая активностью является одним из наиболее распространенных терминов в работах, посвященных исследованию катализаторов. Количественные формулировки этого понятия, однако, не всегда достаточно строги и однозначны. Между тем правильная оценка каталитической активности необходима как для сравнения различных катализаторов и вывода теоретических закономерностей о роли состава, структуры и других факторов, так и для решения практических задач - определения необходимой загрузки катализатора в контактные аппараты, оптимальных условий ведения процесса и т. п.
Будем исходить из определения катализа как изменения скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Взаимодействие с катализатором открывает новый реакционный путь, на котором катализатор входит в состав активного комплекса по крайней мере одной из стадий.
В соответствии с этим катализатор можно определить как вещество, изменяющее скорость химической реакции, участвуя в образовании активного комплекса одной из стадий данной реакции, и восстанавливающее свой химический состав при его превращении.
Каталитическая активность характеризует, в какой мере данное вещество или препарат является катализатором. В соответствии с этим мерой каталитической активности должно служить изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:
а = WK - W0(1 -
). (1)Здесь WK — скорость реакции в присутствии катализатора, т. е. по новому реакционному пути, открываемому взаимодействием с катализатором, моль/(см3-с); W0 - то же, без катализатора;
- доля объема системы, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ.Как следует из соотношения (1), каталитическая активность (а) может быть как положительной, так и отрицательной. Последнему случаю отвечает уменьшение скорости реакции при введении катализатора, так называемый отрицательный катализ. Примером может служить прекращение или уменьшение скорости цепной реакции при введении веществ, обрывающих реакционную цепь в результате взаимодействия с активными частицами.
Отличие отрицательного катализа от химического ингибирования заключается в том, что катализатор многократно вступает во взаимодействие с активными частицами, восстанавливая свой состав после каждого акта обрыва цепи.
В подавляющем большинстве случаев второй член уравнения (1) настолько мал, что им можно пренебречь.
Совершенно очевидно, что, в соответствии со специфичностью каталитического действия, каталитическая активность может рассматриваться лишь в отношении определенной реакции.
Определение каталитической активности с помощью соотношения (1) требует уточнения в двух направлениях: 1) в каких условиях наблюдаемая скорость реакции отвечает скорости, характеризующей активность, и 2) к какой единице количества катализатора надо относить наблюдаемую скорость реакции для вычисления каталитической активности.
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
Наблюдаемая скорость реакции часто зависит не только от скорости собственно химического превращения, но и от скорости процессов переноса вещества и тепла вследствие возникающего градиента концентраций и температуры в реакционном объеме. Так, в случае гетерогенного катализа на твердых катализаторах различают область внутренней диффузии, в которой наблюдаемая скорость реакции зависит от скорости переноса реагирующих веществ и продуктов реакции внутри пористых зерен катализатора, и область внешней диффузии, в которой наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью переноса реагирующего вещества к наружной поверхности катализатора и в определенных условиях не зависит от его активности.
Отсюда вытекает правило, что для определения каталитической активности скорость реакции должна измеряться в отсутствие влияния процессов переноса, т. е. в области химической кинетики.
При всей тривиальности этого вывода он не является общим и из него должны быть сделаны исключения. Некоторые реакции при переходе из внешнедиффузионной в кинетическую область резко меняют избирательность. Так, Аппельбаум и Темкин [1] нашли, что при окислении аммиака переход из внешнедиффузионной области в кинетическую сопровождается уменьшением выхода окиси азота и увеличением образования элементарного азота. Это, по-видимому, связано с тем, что во внешнедиффузионной области концентрация аммиака вблизи поверхности катализатора ничтожно мала, благодаря чему исключена возможность его разложения в результате взаимодействия с окисью азота, в кинетической же области эта побочная реакция образования элементарного азота протекает со значительной скоростью. В Институте катализа СО АН СССР
Б. И. Попов и В. Н. Гаврилин показали, что при окислении метанола на серебряном катализаторе переход из внешнедиффузионной области в кинетическую сопровождается резким снижением выхода формальдегида, вероятно, вследствие увеличения концентрации кислорода у поверхности катализатора.
В этих случаях устранение влияния диффузии приводит к значительным искажениям реакции. Вместе с тем мерой каталитической активности не может служить и наблюдаемая скорость, так как во внешнедиффузионной области она равна скорости переноса реагирующего вещества и каталитическая активность определяет лишь границы условий реализации внешнедиффузионного режима. Отсюда вытекает возможность определения каталитической активности для соответствующих реакций из критических условий на границах внешнедиффузионной области.
В общей форме эти критические условия определяются из уравнения (2):
(2)
Здесь
безразмерная температура Т - температура поверхности, К; ТГ - температура газа; R - газовая постоянная; Е - энергия активации реакции; |
- коэффициент массопередачи; к-— константа скорости реакции при температуре ТГ; С- концентрация реагирующего вещества; п - порядок реакции; 
ад = 
безразмерный параметр, равный адиабатическому разогреву реакционной смеси при полном превращении; q - теплота реакции; cv - теплоемкость реакционной смеси.В качестве примера на рис. 1 приведено решение уравнения (2) для реакции первого порядка. В этом случае
Устойчивые состояния системы определяются точками пересечения восходящих ветвей кривых
(
рис. 1 с прямой, проведенной параллельно оси абсцисс на уровне 
ад. Точки, расположенные в левой части рисунка (малые 
), соответствуют области химической кинетики, расположенные в правой части (большие ) - внешнедиффузионной области. Путем вариации температуры газа, концентрации реагирующего вещества и коэффициента массопередачи можно менять относительное расположение кривых 
и прямой ад. и осуществлять переходы из кинетической области во внешне диффузионную и обратно. Так, например, при неизменном расположении кривой 
= 
= 50) постепенное повышение уровня прямой ад. путем увеличения концентрации С, до положения I приведет к скачкообразному переходу из кинетической области во внешнедиффузионную (зажигание). Наоборот, постепенно снижая уровень прямой ад, начиная с достаточно высокого, до положения II, можно осуществить скачкообразный переход из внешнедиффузионной области в кинетическую (затухание).
рис 1. График функции
для реакции первогопорядка при RTГ /E = 0,063.
На основе экспериментального определения условий затухания и зажигания в зависимости от различных факторов можно найти значения к и Е, а следовательно, и каталитической активности при разных температурах.
ВЛИЯНИЕ ОБРАТИМОСТИ
В случае обратимых реакций наблюдаемая скорость (WH) равна разности скоростей реакции в прямом (W1) и обратном (W2) направлениях:
WH= W1 – W2= W1(1 -
)Мерой каталитической активности, очевидно, должна служить не наблюдаемая скорость, а полная скорость протекания реакции в исследуемом направлении:
A=W1 =WH
(3)В состоянии равновесия
(4)
Здесь к1 и k2 - константы скорости, a f1Ci) и f2(Ci) - множители в выражении скорости, зависящие от состава реакционной смеси для прямой и обратной реакций;
(Ci) -выражение закона действия масс исследуемой реакции для одной молекулы реагирующего вещества; KP - соответствующая константа равновесия; М - молекулярность реакции, равная числу молекул реагирующего вещества, вступающих в реакцию при превращении одного активного комплекса [3].Соотношение (4) приближенно выполняется и при удалении от состояния равновесия.
Для целей определения каталитической активности поправка на обратимость существенна лишь тогда, когда W1 и W2 одного порядка, т. е. вблизи равновесия. В этих условиях отклонениями от (4) можно пренебречь.
Из (3) и (4) находим
W1 =WH
(5)Отсюда видно, что для внесения поправки на обратимость из кинетических характеристик надо знать только молекулярность реакции М, зависящую от механизма реакции. Для вычисления М необходимо раздельно определить скорости прямой и обратной реакций, что не всегда выполнимо. Более общее значение имеет способ, предложенный Хориути [4], основанный на несколько преобразованном соотношении (5):
M=
где
- изменение свободной энергии при достижении реакционной системой равновесия. Недостатком этого метода является необходимость измерения скорости реакции вблизи состояния равновесия. Автором [5] был предложен метод определения М, исходя из соотношения между кинетическим и термодинамическим изотопными эффектами.МЕРА КОЛИЧЕСТВА КАТАЛИЗАТОРА
Для вычисления каталитической активности изменение скорости реакции, вызванное действием катализатора, надо относить к единице количества катализатора. В случае гомогенного катализа количество катализатора удобно выражать числом молей в единице объема - Ск.
Тогда
a=
(6)В большинстве случаев гомогенного катализа скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Тогда а, определенная из (6),; не зависит от концентрации катализатора и равна числу молей одного из исходных веществ, испытывающих превращение в единицу времени на 1 моль катализатора.
Во многих случаях, однако, скорость реакции более сложным образом зависит от концентрации катализатора. Это может быть связано с тем, что собственно катализатором является не первоначальное вводимое в систему вещество, а его ассоциированная или диссоциированная форма или продукт взаимодействия с одним из компонентов реакционной смеси.
В этих случаях изучение механизма реакции позволяет вводить соответствующие поправки в уравнение (6). Отклонения могут иметь и более глубокую причину, например отличие от единицы молекулярности лимитирующей стадии в отношении катализатора. На возможность подобного осложнения указывают данные Н. М. Чиркова по кинетике некоторых реакций гомогенного кислотного катализа [6]. Поэтому всегда следует экспериментально проверять пропорциональность скорости реакции концентрации катализатора и в случае невыполнения этой зависимости указывать, для какой концентрации катализатора справедливо найденное значение каталитической активности.
При исследовании твердых катализаторов изменение скорости реакции целесообразно относить к единице поверхности катализатора:
a=
(7)где S - поверхность единицы объема.
Многие твердые катализаторы содержат несколько фаз, поверхность которых различается по каталитической активности. Неоднородной в отношении каталитической активности может быть и поверхность однофазных катализаторов.
В некоторых случаях, используя специфическую хемосорбцию, можно раздельно определить поверхности отдельных компонентов сложных катализаторов, Тогда как, например, для металлических катализаторов, нанесенных на инертные носители, целесообразно относить скорость реакции к единице поверхности только активного компонента.
В большинстве случаев выделение активной части поверхности невозможно и приходится довольствоваться определением каталитической активности, усредненной по всей поверхности катализатора.
ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОТ СОСТАВА РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ И ТЕМПЕРАТУРЫ
Каталитическая активность, определяемая соотношениями (6) и (7), зависит от состава реакционной смеси и температуры:
а = k(T)f(Ci,T). (8)
Функция f(Ci, T) часто бывает довольно сложной и может включать зависимость не только от концентраций реагирующих веществ, но и от продуктов реакции и компонентов реакционной смеси, не участвующих в химическом превращении.
Зависимость каталитической активности от концентраций чаще всего выражают в виде степенных функций с целыми или дробными, положительными или отрицательными показателями, или при помощи выражений типа Лэнгмюра, содержащих множители
где bi - так называемые адсорбционные коэффициенты.Форма кинетических уравнений в первую очередь определяется вероятностью образования активного комплекса лимитирующей стадии, пропорциональной концентрациям участников реакции в степени, равной числу молекул, входящих в состав активного комплекса.
В случае гетерогенного катализа от состава реакционной смеси зависит, кроме того, заполнение поверхности катализатора различными компонентами реакционной смеси, определяющее как долю свободных участков поверхности катализатора, которые могут принять участие в образовании активного комплекса, так и энергии связи на этих участках. Во многих случаях надо учитывать и более глубокое изменение состава,. а следовательно, и свойств катализатора в результате взаимодействия с реакционной смесью. Попытки интерпретировать форму кинетических уравнений, исходя из предполагаемого механизма рассматриваемой реакции, редко приводят к однозначному результату.
Зависимость каталитической активности от температуры обычно стараются вынести в константу скорости и представить в виде уравнения Аррениуса:
к = k0e-ER/T. (9)
Это, однако, не всегда возможно, так как множитель, выражающий зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси, также может включать коэффициенты, зависящие от температуры, например адсорбционные коэффициенты в кинетических уравнениях типа Лэнгмюра.
Очень соблазнительно попытаться охарактеризовать каталитическую активность с помощью постоянных, не зависящих от состава реакционной смеси и температуры. Такими постоянными могли бы служить энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель к0 в уравнении (9).
Недавно Будар [7] предпринял попытку анализа экспериментальных данных по активности различных катализаторов в отношении определенной реакции и одного катализатора в отношении разных реакций на основе сопоставления значений к0 и Е. Подобный анализ представляет несомненный интерес, но его возможности ограничиваются узкими группами катализаторов и реакций, для которых тождественны кинетические уравнения. При изменении формы кинетического уравнения сопоставление констант скорости теряет смысл. По-видимому, принципиально неверно пытаться выражать активность катализатора независимо от состава реакционной смеси. Ведь кинетические зависимости в значительной степени определяются свойствами катализатора. G другой стороны, и катализатор не остается неизменным при вариации состава реакционной смеси,, а, как правило, существенно изменяет свой состав и свойства.
Поэтому, вообще говоря, нельзя ни кинетические зависимости отрывать от катализатора, ни свойства катализатора от состава реакционной смеси и строго можно говорить лишь о каталитической активности, характерной для всей системы, включающей катализатор и реакционную смесь.
Общей формой выражения каталитической активности, допускающей количественную оценку свойств катализаторов, следует, поэтому признать число молей вещества, реагирующего в единицу времени на 1 моль катализатора (в случае гомогенного катализа) или на единице поверхности катализатора (в случае твердых катализаторов) при заданном составе реакционной смеси и температуре.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ
Селективность действия катализатора в отношении определенного направления реакции равна скорости реакции образования соответствующего продукта, деленной на суммарную скорость превращения реагирующего вещества по всем направлениям:
= 
(10)Так же как и каталитическая активность, селективность зависит от состава реакционной смеси и температуры.
Величину, определяемую уравнением (10), иногда называют дифференциальной селективностью в отличие от так называемой интегральной селективности, равной отношению общего количества рассматриваемого продукта, образовавшегося во всем реакторе, ко всему количеству прореагировавшего исходного вещества. Последняя зависит не только от свойств катализатора, но и от характера изменения температуры в реакторе с ростом степени превращения. Интегральная селективность характеризует экономичность процесса и играет существенную роль при выборе оптимальных условий. Дифференциальная селективность является исходной величиной для расчета интегральной селективности и может рассматриваться как основная характеристика избирательности действия катализатора.