Ипхф ран, ООО "Химфист"

Черноголовка

В работе приводится информация о каталитических системах широкого назначения, разработанных в результате научно-технологической кооперации между ИПХФ РАН и малым инновационным предприятием ООО «Химфист» с привлечением ряда научных и промышленных организаций. Рассматриваемые катализаторы сформированы на основе кремнеземных стекловолокнистых аморфных матриц, легированных различными металлами и оформленных в виде изделий с различным типом тканой структуры. Особенности этих стеклотканых каталитических систем по структуре и фазовому состоянию матрицы, по методам изготовления и активации, по дизайну каталитического реактора, по технологии производства и способам эксплуатации дают основания для выделения этих систем в новый самостоятельный класс катализаторов, обладающих по сравнению с традиционными каталитическими материалами высокой эффективностью в процессах нейтрализации газовых промышленных выбросов, в контактных стадиях производства азотной и серной кислот, в различных реакциях каталитической переработки углеводородов, в технологии очистки водных сред от нитрат-нитритных загрязнений, в процессах каталитической генерации тепла и др.

Теоретической базой, обеспечившей успешный поиск этих новых каталитических систем, явились ранее развитые нетрадиционные представления о существенной роли разветвленно-цепных механизмов в гетерогенно-каталитических процессах.

ВВЕДЕНИЕ

Технологические разработки, краткая информация о которых составляет цель данной публикации, были инициированы и получили развитие на основе следствий нетрадиционной для гетерогенного катализа научной идеологии, которая при анализе механизмов каталитического акта отводила существенную роль разветвленно-цепным, энергетически неравновесным стадиям самоактивации поверхности катализатора. Исходные положения этой идеологии были сформулированы в начале 70-х годов, и затем на ее основе в теорию гетерогенно-каталитических реакций были введены новые представления об устойчивости процессов к пространственно локализованным возмущениям, об автоволновых перестройках режимов работы каталитических реакторов, о возникающих в этих системах явлениях доменной неустойчивости (см. работу и цитированную там литературу: В.В.Барелко "Явления бегущих волн в реакциях глубокого окисления на платине", сб. Проблемы кинетики и катализа, т.18, Москва, Наука, 1981,с.61-80). Этот цикл исследований, установивший природу аномально высокой миграционной подвижности активных центров на поверхности катализатора и механизмы потери устойчивости каталитической системы, несмотря на свою академическую направленность сформировал основы для поиска подходов к синтезу и конструированию новых типов материалов для катализа и адсорбции, а также для создания новых принципов в каталитическом реакторостроении, что и нашло воплощение в аннотируемых здесь научно-технологических разработках.

КРЕМНЕЗЕМНЫЕ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫЕ ТКАНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ – КСВК (общая информация).

Этот тип каталитических систем широкого назначения был создан в ходе решения конкретной технологической задачи, а именно, в процессе поиска средств подавления миграционной поверхностной подвижности и сублимационного уноса платинового катализатора в реакциях каталитического горения (в частности, в стадии конверсии аммиака в производстве азотной кислоты). Каталитические системы с требуемыми для проведения этих процессов параметрами удалось создать на основе кремнеземных стекловолокнистых тканых материалов, активированных путем имплантации ионов металлов в стекловолокнистую аморфную матрицу носителя. Последующие лабораторные исследования и промышленные испытания показали, что подобные каталитические системы могут быть весьма эффективны во многих других действующих и вновь создаваемых технологических процессах. Можно ожидать, что КСВК способны со временем существенно потеснить в технологической практике традиционные насыпные гранулированные каталитические материалы.

КСВК-элемент представляет собой изделие, сотканое из силикатных, аморфных по фазовому состоянию стекловолокон (содержание SiO₂ 55-98% масс.) в форме полотнищ или сеток, активированных каталитическими компонентами из широкого ряда металлов (Pt,Pd,Ag,Cr,Ni,Mn,Co и др.), композиция которых и их содержание определяется требованиями каждого конкретного каталитического процесса. Приведенное на рисунке фотоизображение этих материалов иллюстрирует необычный облик и дизайн КСВК (образцы различной тканой структуры, легированные платиной, палладием, хромом).

Современная технология производства стеклотканых материалов позволяет изготавливать КСВК-элементы и в форме трехмерных блоков, характеризующихся очень высокой степенью регулярности их геометрической структуры. Это качество тканого каталитического стекловолокнистого блока (альтернатива керамическим дорогостоящим хрупким блокам сотовой структуры) представляется весьма важным с точки зрения требований повышения уровня тепловой устойчивости режимов экзотермических каталитических процессов (подавление технологически опасных

явлений "доменной неустойчивости" и локальных перегревов в каталитических реакторах, так называемые явления “hot-spots”).

В ходе поиска приемов каталитической активации кремнеземной основы КСВК разработан ряд методов имплантации ионов металлов в аморфную стекловолокнистую матрицу КСВК в процессе их приготовления. Наиболее перспективным является метод, основанный на реакциях ионного обмена, протекающих непосредственно в микропористой твердой аморфной матрице КСВК-волокна, помещенного в специально подобранную содержащую ионы металлов жидкую среду.

В историческом плане наши исследования катализаторов типа КСВК являются пионерскими. В литературе отсутствовала информация о каких-либо систематических исследованиях, касающихся проблем катализа на аморфных стекловолокнистых кремнеземных матрицах. Некоторые попытки использовать кремнеземные тканые материалы для изготовления катализаторов нейтрализации автовыхлопов предпринимались в 70-х, 80-х годах. Здесь сошлемся на три характерных патента, которые были опубликованы в эти годы и содержали технические решения, относящиеся к катализаторам на основе кремнеземных тканых материалов: патент США Nо 4038214, 1977г.; патент Японии Nо 22145, 1980г.; патент Японии Nо 137752, 1988г. Однако, в этих технических решениях тканая стекловолокнистая основа используется исключительно в качестве подложки для металлической активной фазы, которая наносится на ее поверхность традиционными методами. Вопросы, касающиеся собственной особой каталитической роли аморфных стекловолокнистых кремнеземных матриц и возможности их каталитической активации целенаправленным легированием этих матриц металлами в указанных патентах даже не затрагивается.

Подводя итог представленной информации, выделим основные факторы, определяющие принципиальную научную и технологическую новизну КСВК-систем и придающие этим системам существенные каталитические и эксплуатационные преимущества по сравнению с традиционными насыпными гранулированными катализаторами:

КСВК формируются на стекловолокнистых, аморфных по фазовому состоянию кремнеземных матрицах. Такая основа, характеризующаяся фазовой метастабильностью, является нетрадиционной для классического катализа на кремнеземных носителях (силикагелях), который имеет дело с кристаллическими (поликристаллическими) материалами или с материалами, фазовое состояние которых не регламентируется. Фазовая неравновесность основы КСВК-систем является их принципиальной особенностью, поскольку именно этот фактор в значительной степени определяет возможность появления экстремальных каталитических свойств КСВК.

Каталитическая активация КСВК осуществляется методами имплантации в аморфную кремнеземную матрицу ионов металлов. В результате этой операции стеклообразная матрица приобретает необычные каталитические свойства, а введенный в ее структуру элемент (металл в восстановленном или окисленном состоянии) прочно там удерживается и не подвергается миграционному переносу, агломерации и отделению от носителя. Такой метод активации кремнеземной матрицы, основанный на приемах ее "легирования" металлами, нетрадиционен для классического катализа, который использует операции нанесения каталитически активных содержащих металл фаз на поверхность носителя и не может обеспечить в полной мере химическое, фазовое и механическое единство системы "носитель - каталитически активная фаза".

КСВК-элементы характеризуются высокой каталитической активностью при весьма малом содержании в матрице металлической компоненты. Это качество КСВК-систем, обусловленное процессом каталитической активации всей инертной кремнеземной матрицы в ответ на ее легирование ионами металлов, представляется особенно важным при создании широкого круга катализаторов с активной фазой из ряда благородных металлов.

КСВК-элементы характеризуются весьма развитой каталитической поверхностью. Макропористость определяется и регулируется подбором специфической мультиволокнистой структуры матрицы, которая формируется операциями кручения отдельных элементарных волокон диаметром 5-9 микрон в рабочую нить, а также типом переплетения нитей в рабочее полотнище (простое тканое переплетение, саржевое , сатиновое, сеточное, жаккартово тканье и пр.). Микропористость КСВК легко управляется путем изменения химического состава стекла и введением специальных операций предварительной обработки стекловолокнистой матрицы носителя. Внутренняя поверхность КСВК может варьироваться в соответствии с требованиями конкретного каталитического процесса от единиц (для щелочного стекла) до сотен (для алюмо-боро-силикатного стекла) квадратных метров на грамм массы катализатора с реализацией широкого спектра пор по их размерам ( 10 - 1000 А).

КСВК характеризуются высокой химической и термической стойкостью, механической прочностью, устойчивостью к истиранию и пылению. Эти качества КСВК-систем в соединении со стабильностью введенной в их матрицу металлической компоненты обеспечивают этим системам хорошие характеристики по длительности эксплуатационного пробега (рабочему ресурсу).

КСВК позволяют реализовать в реакторе эффективный кассетный дизайн послойно сформированного катализаторного пакета со значительным сокращением общей массы загрузки по сравнению с традиционными гранулированными насыпными катализаторами. Такой кассетный дизайн катализаторного пакета-картриджа обеспечивает эксплуатационную простоту и оперативность его инсталляции и извлечения отработавшего элемента из реактора.

Процесс производства КСВК-материалов характеризуется непрерывностью технологической схемы, легкой ее перестраиваемостью на новое изделие, экономичностью. Создание катализаторных фабрик для производства КСВК-материалов не требует существенных капитальных вложений, поскольку они могут быть развернуты путем введения некоторых дополнительных стадий в уже действующие производства стекловолокнистых материалов теплозащитного, электроизоляционного и конструкционного назначения.

Таким образом, КСВК могут быть классифицированы как новые, практически, неизученные объекты каталитической химии. Этот класс каталитических систем характеризуется собственной фундаментальной научной новизной и новизной их технологического применения. Основные отличительные признаки КСВК-систем, как нового технического решения, защищены российским патентом № 2069584, БИ № 33, 1996г. Первая открытая информация об этих катализаторах и их практических применениях приведена в сообщениях: В.В.Барелко, П.И.Хальзов, В.Н.Звягин, В.Я.Онищенко, «Универсальные каталитические системы широкого назначения на кремнеземной тканой основе - новая генерация катализаторов», II Конференция "Современные тенденции в химической кинетике и катализе", ноябрь 1995, Новосибирск, т. II(1), с.164; В.В.Барелко, «Новые блочные каталитические системы на основе стеклотканых и металлотканых носителей», Международный семинар "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", Сентябрь 95, С-Петербург, Сб. тезисов, ч.I, стр.118-119. На текущий период результаты исследований КСВК и их применений в различных технологических процессах представлены в большом числе публикаций, а найденные технические решения надежно юридически защищены широким кругом патентов. Список основных публикаций и патентов по проблеме КСВК представлен в заключительном разделе данной статьи.

В настоящее время освоен выпуск промышленных партий стеклотканых катализаторов. Потенциальный масштаб мощности – 1 000 000 м (500-700 т) катализаторной ткани в год. Отработка промышленных режимов процессов, формирование технологических регламентов изготовления катализаторов, проведение пилотных и производственных испытаний реализуются деятельностью малого инновационного предприятия ООО «Химфист» с привлечением ряда научных и промышленных предприятий.

Определившиеся к настоящему времени промышленные сферы использования этого класса КСВКатализаторов:

1. Каталитическая очистка газовых промышленных выхлопов от органических примесей, СО, оксидов азота.

2. Производство азотной кислоты и удобрений.

3. Производство серной кислоты.

4. Разнообразные процессы гидрирования углеводородов.

4.1. Гидрирование нитроароматических углеводородов, в частности, с целью утилизации взрывчатых веществ.

4.2. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в синтез-газах на производствах олефинов и мономеров синтетического каучука.

4.3. Гидрирование натуральных масел и жиров в производствах саломасов (маргариновая промышленность и производство технических твердых жиров).

5. Очистка вод от нитрат-нитритных загрязнений методом гидрирования.

6. Каталитическое поверхностное азотирование деталей из сталей и сплавов в машиностроении.

В следующих разделах дана краткая информация о состоянии и перспективах освоения КСВК в некоторых из указанных промышленных сфер.

КСВК - СИСТЕМЫ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Авторы предлагает новые системы для каталитической очистки газовых выбросов от органических загрязнений. Эти системы на основе КСВК могут быть использованы в машиностроительной, автомобильной, кабельной промышленности, на предприятиях по производству мебельных изделий и в любой другой индустрии для нейтрализации воздушных потоков, отходящих от покрасочных и лакопокрывающих линий и установок.

Предлагаемый процесс реализуется с использованием КСВК-материалов, активированных благородными металлами при их содержании в матрице КСВК 0.05–0.2% масс. Структура каталитической ткани может быть выполнена в любой форме: обычное переплетение, сетка, сатиновое тканье и другая возможная геометрия.

КСВК-системы очистки промышленных газовых выбросов не требуют существенной модификации технологического оборудования. Каталитический сменный “картридж” выполнен в форме кассетного элемента, легко устанавливаемого в реактор-нейтрализатор и легко извлекаемого из него. Время инсталляции и демонтажа каталитического картриджа без остановки технологического процесса не превышает 1-2 часов.

В качестве примера приведем характеристики КСВК-системы, реализованной на Липецком заводе холодильников “СТИНОЛ” для очистки вентиляционного воздуха из покрасочных камер (система очистки находится в режиме непрерывной эксплуатации более 5-х лет):

Воздушный поток, направляемый на очистку – 10 000 м³/ч

Температура на входе в зону катализа – 350-400⁰C

Содержание примесей (органические растворители) – 0.5-1.0 г/м³

Степень очистки – 90-95%

Тканый катализатор в форме послойно уложенного картриджа: метраж каталитического полотнища, потребный для снаряжения реактора - 100 м²; масса 1 м² – 0,7 кг ; каталитическая кассета собрана из 8 слоев с общей толщиной сборки 8-10 мм.

Сравнительные показатели и преимущества КСВК-системы

Технологические параметры	Традиционные гранулированные катализаторы	КСВКатализаторы
Масса загрузки	Более 1 тонны	60-80 кг
Форма загрузки	Насыпной слой	Каталитическая кассета
Срок гарантированного «пробега»	10 тыс. часов	12-15 тыс. часов
Время установки и замены каталитического материала	2-3 раб. смены	1- 2 часа
Температура на входе в зону катализа	350-400 ⁰С	350-400⁰C
Степень очистки	90%	Более 90%
Стоимость системы очистки (в относительных единицах)	1	0.3

Разработанный реактор на КСВК для каталитической очистки вентиляционных выбросов от органических примесей защищен патентом № 2171430, БИ № 21, 2001, В.В.Барелко, А.А.Прудников, Л.А.Быков и др. Научные основы процесса очистки заложены в работе В.В.Барелко, А.П.Хрущ, А.Ф.Черашев и др. «Каталитические системы на основе стекловолокнистых тканых матриц, легированных металлами, в реакциях окисления углеводородов и восстановления оксидов азота», Кинетика и катализ, 2000, Т.41, № 5, С.719-727.

НОВОЕ В КОНТАКТНОЙ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

КСВК-элементы с содержанием платины или палладия 0,01-0,1% масс. демонстрируют высокую активность в реакции окисления аммиака, соизмеримую с активностью штатных каталитических платиноидных сеток (масса платины в которых, приблизительно, на три порядка больше, чем в КСВК). Достигнутая к настоящему времени селективность КСВК-систем несколько ниже, чем у платиноидных металлических сеток (85-90 % против 95%), что допускает реализацию КСВК-пакетов в реакторах конверсии аммиака пока в форме комбинированной с платиноидным пакетом схемы. Однако, даже эта схема позволяет сократить массу платиноидов в каталитическом пакете реактора на 20-50% и в 2 раза уменьшить их потери (0,06 г платины на тонну выработанной кислоты против штатного показателя – 0,12 г). Данная структура катализаторного пакета в настоящее время реализуется в промышленных реакторах некоторых российских предприятий, производящих азотную кислоту. Есть основания ожидать, что пакеты КСВК заменят в обозримое время традиционные каталитические пакеты из платиноидных сеток, которые существуют в технологии азотной кислоты безальтернативно, по-существу, на протяжении всей ее истории. Для реализации этой фундаментальной задачи необходимо улучшить два параметра КСВК: 1 - поднять селективность с 85-90% до 95%; 2 - увеличить ресурсную термостойкость с 750С до 850С. Разработчики располагают научно-технологическими подходами для улучшения обозначенных характеристик КСВК.

Разработанные для технологии азотной кислоты новые технические решения на основе КСВК защищены патентами: Патент № 2069584, Бюлл. изобр. № 33, 1996, «Катализатор для химических процессов, например, для конверсии аммиака, окисления углеводородов, диоксида серы, очистки выхлопных газов» В.В.Барелко,П.И.Хальзов, В.Я.Онищенко и др.; Патент № 2069585, Бюлл. изобр.

№33, 1996, «Каталитический элемент для конверсии аммиака» В.В.Барелко, П.И.Хальзов, В.Я.Онищенко и др.; Патент № 2160157, Бюлл.изобр. № 34, 2000, «Катализатор для конверсии аммиака» В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев, В.Я..Онищенко и др.

КСВК В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

КСВК-элементы, легированные платиной до содержания порядка 0,05% масс., обладают активностью, существенно превосходящей уровень, соответствующий традиционно принятым в этом процессе ванадиевым каталитическим системам. Перевод сернокислотных производств на КСВК-системы позволит снизить температуры контактирования на 40-60 С, что, в свою очередь, приведет к увеличению конверсии диоксида серы и снижению ее содержания в газовых выбросах, то есть позволит решить одну из наиболее важных экологических проблем технологии серной кислоты.

Усилия по реализации этих перспектив освоения КСВК в технологии серной кислоты вместо традиционных гранулированных насыпных ваналиевых катализаторов предпринимаются авторами на протяжении последних лет совместно с крупным производителем серной кислоты Воскресенским ОАО «Воскресенские минудобрения».

В запланированной программе научно-технологического поиска можно выделить следующие основные этапы:

1.Проведение лабораторных тестов эффективности различных модификаций КСВК в сравнении с используемыми на предприятии ванадиевыми катализаторами фирмы BASF и других известных фирм.

2.Проведение испытаний стеклотканых катализаторов на ресурс путем закладки образцов КСВК непосредственно в слой гранулированного ванадиевого катализатора в действующем промышленном реакторе.

3.Проведение технологических исследований процесса конверсии SO₂ в SO₃ и оптимизация регламентных параметров на пилотном реакторе непосредственно в промышленных условиях: установка пилотного реактора с КСВК в параллель четвертой полке промышленного реактора (примечание: на ОАО «Воскресенские минудобрения» действует двух-стадийная схема с промежуточной абсорбцией, в которой в первом по ходу реакторе установлено три полки для загрузки ванадиевого катализатора, а во втором - четвертая и пятая полки).

4.В случае получения позитивных результатов тестирования процесса в модельных условиях Стороны планируют перейти к прямым промышленным испытаниям КСВК путем загрузки одной из полок промышленного реактора послойно уложенными элементами стеклотканого катализатора вместо насыпного ванадиевого катализатора.

К настоящему времени получены в рамках обозначенной выше программы следующие результаты.

Лабораторные тесты различных образцов КСВК в реакции окисления диоксида серы показали, что эти каталитические материалы действительно представляют собой эффективную альтернативу традиционным ванадиевым катализаторам по целому ряду параметров. Тесты были проведены стандартными методами оценки каталитической активности катализаторов для конверсии диоксида серы с реализацией в опытах следующих условий: содержание платины в КСВК - 0,05-0,2% масс.; концентрация SO₂ в реакционном потоке – 10% об.; температура потока на входе – 350-500⁰ С. В проведенном цикле экспериментов установлено, что КСВК могут быть охарактеризованы как лучшие из всех известных промышленных катализаторов, в частности, производимых фирмами: Monsanto – США (LR-120, LP-110), BASF – Германия (04-110, 04-111), Haldor Topsoe - Дания (VK-38, VK-48), Catalyst Chemical Europe (c-116-3, C-116-3-03, C-116-3HYA). КСВК характеризуются: высокой активностью (особенно при низких температурах – сравнительные тесты при температурах 420 и 485 С), низкой температурой «зажигания» процесса (350-380 С - в зависимости от величины внутренней поверхности образца катализатора), существенно более высокой по сравнению с ванадиевыми катализаторами термостабильностью – 700-750 С (этот фактор особенно важен для производств серной кислоты на предприятиях цветной металлургии).

Испытания стеклотканых катализаторов на ресурс проведены путем закладки образцов КСВК непосредственно в слой гранулированного ванадиевого катализатора в действующем промышленном реакторе. Установлено, что в ходе годового пробега образцы не потеряли каталитической активности и не подверглись механическому разрушению.

Проведена большая часть программы пилотных испытаний на модельном реакторе диаметром 300 мм, подключенном в параллель четвертой полке промышленного реактора второй ступени, т.е. в условиях, максимально приближенных к производственным. Параметры испытаний: концентрация диоксида серы в реакционном потоке – 9% об., температура на входе в каталитический слой – 380-450 С, содержание платины в образцах КСВК – 0,1-0,15 % масс., число слоев в катализаторном пакете КСВК – 20-60 (общая высота кассеты – 15-50 мм), линейная скорость потока – 0,130 м/сек. Первичные результаты пилотных испытаний сведены в нижеследующую таблицу:

Температура Сопротивление слоя Конверсия Высота слоя Время контакта

^oC мм H₂O % мм сек.

Пилотный р-р 420-430 32 59-62 15-20 0.12-0.15

Blog

Ипхф ран, ООО "Химфист"

Содержание

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

ИПХФ РАН, ООО "Химфист"

ВВЕДЕНИЕ