Опыт внедрения отечественного мдэа-абсорбента на крупнотоннажных производствах аммиака, как пример эффективной энергосберегающей технологии
| Вид материала | Документы |
- Пояснительная записка к курсовому проекту по курсу: «Процессы и аппараты химической, 61.26kb.
- Пяткова И. Н., зам директора автоматизация библиотеки вуза: опыт внедрения, проблемы,, 88.23kb.
- Эффект от внедрения системы, 46.35kb.
- Международный форум «Информационные технологии в управлении», 111.39kb.
- Программа семинара "Оптимизация и повышение эффективности работы тэс за счет внедрения, 35.35kb.
- Планирование ресурсов, включая возможность выбора статьи расходов на различные технологии., 106.76kb.
- C5- разработка энергосберегающей технологии производства магнитно-абразивных порошков, 31.2kb.
- Методы окисления в химической технологии бав, 114.42kb.
- «Харьковские стройматериалы» «фундамент» и «стены» региона, 48.33kb.
- Темы курсовых работ по дисциплине «онот», 26kb.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОЛЕФИНОВ В РЕАКЦИИ
КРОСС-МЕТАТЕЗИСА, СХЕМА МЕХАНИЗМА
А.С. Садовский
НИФХИ им. Л.Я. Карпова, г. Москва, ул. Воронцово поле, 10 budyka@cc.nifhi.ac.ru
Памяти М.И. Темкина
Олефиновый метатезис включает разнообразные реакции - трансалкилирования, олигомеризация и др., катализируемые карбеновыми металлоорганическими комплексами и, по всей видимости, подобными фрагментами на поверхности гетерогенных катализаторов. Успехи в части исследования механизма и создания хорошо определенных комплексных катализаторов отмечены Нобелевской премией 2005г. - И. Шовен, Р. Шрок, Р. Граббс. Кросс-метатезис α-олефинов наиболее простой случай реакции трансалкилирования, он сопровождается и селф-метатезисом, т.е. обменом алкильными группами между одинаковыми молекулами:
По литературным данным, на гетерогенных Re-содержащих катализаторах реакционная способность олефинов различного строения линейно снижается по мере увеличения их массы, поэтому она может быть охарактеризована одним числом в расчете на С-атом (тангенс угла наклона). В то же время реакционность зависит от состава реагентов, что может служить признаком того, что реакции сопряжены.
| Условия реакции (эквимолярные смеси α-олефинов ) | Относительные показатели реакционной способности | |
| Селф-метатезис | Кросс-метатезис | |
| Селф-метатезис: С6, С8, С10 | 0,36 | - |
| Кросс-метатезис, бинарные смеси: С6 + С8, С8 + С10 | 0,12 | 0,11 |
| Кросс-метатезис, тройная смесь С7 + С8 + С10 | 0,075 | 0,025 |
Это обстоятельство не принимается во внимание при формулировке кинетических моделей кросс-метатезиса, в ходе которого в многокомпонентной смеси более активный олефин как бы втягивает в реакцию сореагент, одновременно провоцирует его превращение в сопутствующей реакции селф-метатезиса. При этом различия в реакционной способности нивелируются. Обычно принимается, что адсорбция олефинов (внедрение в карбеновый комплекс при гомогенном катализе) проходит по диссоциативному механизму. Это привод к описанию кросс-метатезиса как системы конкурирующих реакций. Их сопряжение может получить естественное объяснение из допущения о заместительном механизме адсорбции.
В случае олефинового метатезиса, по крайней мере, реакций трансалкилирования олефинов соответствие кинетической модели наблюдаемому соотношению реакционной способности может служить дополнительным критерием адекватности такой теоретической модели.
Со слайдами доклада можно ознакомиться по ссылке:
ссылка скрыта
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ НАНОКЛАСТЕРАМИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ – НОВЫЕ ДАННЫЕ
Смирнов В.В., Николаев С.А., Ланин С.Н.
Государственное научно-учебное учреждение химический факультет Московского Государственного университета имени М.В.Ломоносова, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, E-mail akagi@hotbox.ru
В докладе обобщены результаты исследований катализа нанокластерами палладия и золота, проведенных в последние годы в лаборатории гомогенного катализа химического факультета МГУ. В катализе этими металлами чрезвычайно ярко проявляются размерные эффекты – как традиционный, называемый нами эффектом первого рода (зависимость каталитической активности от среднего размера нанокластеров), так и выявленный сравнительно недавно эффект второго рода – зависимость каталитических свойств системы иммобилизованных нанокластеров от среднего расстояния между ними при постоянных размерах частиц.
Характерным примером размерного эффекта первого рода является аллильная изомеризация олефинов в присутствии иммобилизованных на оксидных носителях (SiO2, Al2O3) наночастиц золота. Оказалось, что при температурах 150-170оС частицы металла размером 40нм и выше не проявляют каталитической активности в процессах миграции двойной связи. Активность появляется у нанокластеров размером 35-39нм, постепенно растет с уменьшением средних размеров частиц в диапазоне 35-15нм. и резко, почти на 2 порядка возрастает в диапазоне 15 – 3 нм. Рост активности не может быть объяснен только увеличением поверхности частиц металла и коррелирует с возрастанием доли «шероховатостей» (атомов, расположенных на ребрах и вершинах наноразмерной частицы).
Размерный эффект ярко проявляется не только в активности, но и в селективности действия наноразмерных катализаторов на основе золота. Например, в газофазном гидрировании фенилацетилена при прочих равных условиях изменение среднего размера иммобилизованных на оксиде алюминия кластеров золота от 10 до 2.5нм приводит к росту соотношения выходов стирола и продукта исчерпывающего гидрирования – этилбензола – более, чем в 10 раз.
Другой отличительной особенностью процессов с участием наноразмерного золота являются мощные эффекты синергизма в системах золото-никель. Зависимость активности нанесенных биметаллических композитов Au-Ni от соотношения металлов носит экстремальный характер, причем удельная активность в изомеризации олефинов при оптимальном соотношении может на 3 порядка превышать сумму активностей индивидуальных компонентов в тех же условиях. Аналогичные зависимости получены и в газофазном гидрировании ацетилена. Для биметаллических систем характерна высокая селективность гидрирования – при пропускании над катализатором смеси этилена и ацетилена состава 10:1 гидрирование этилена не происходит вовсе, в то время как ацетилен расходуется практически полностью.
В гидрировании олефиновых и ацетиленовых углеводородов, а также в газофазном гидродехлорировании хлорароматических соединений в присутствии нанокластеров палладия, наряду с обычным размерным эффектом, ярко проявляются размерный эффект второго рода. Активность монодисперсных по металлу нанокомпозитов в этих реакциях экстремально зависит от среднего расстояния между нанокластерами палладия и достигает рекордно высоких величин (105 – 106 моль/моль. час против 102 для традиционных палладиевых катализаторов). Аналогичные явления характерны и для катализа гидрирования ацетилена нанокластерами Pd, допированными серебром.
Обсуждаются причины появления размерных эффектов в изученных реакциях.
Работы выполнены при поддержке РФФИ (гранты 06-03-33131, 08-03-00389)
ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ КАРБОКСИ– И ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ
Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефедова О.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
г. Иваново, ул. Ф. Энгельса, д.7, Email: physchem@isuct.ru
При разработке технологии жидкофазной гидрогенизации нитросоединений большое значение имеет выбор условий проведения процесса, в том числе определение оптимального количества гетерогенного катализатора.
Работа посвящена изучению зависимости скорости гидрогенизации изомеров нитрофенола и нитробензойной кислоты от количества никелевого катализатора в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава. Масса скелетного никеля в каталитической системе варьировалась в пределах 0.1÷0.75 г на 100 см3 жидкой фазы.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что вид кинетических кривых и стехиометрия реакции по количеству водорода, пошедшего на восстановление, не зависит от количества катализатора в системе. По закону действующих поверхностей, наблюдаемая скорость гетерогенной каталитической реакции должна быть прямо пропорциональна удельной площади контакта в системе, т.е. удельная скорость процесса не должна зависеть от массы катализатора. Однако для всех объектов исследования при содержании скелетного никеля в реакционной системе менее 0.4 г зависимость скорости гидрогенизации от массы контакта становится нелинейной. Известно, что нитросоединения активизируются в поверхностном слое катализатора за счет дативного переноса электронов от активных центров на связь азот-кислород, это в свою очередь может сопровождаться деоксидированием нитрогруппы. Интенсивное взаимодействие нитросоединений с адсорбированным водородом способствует возникновению дефицита последнего на поверхности контакта и образованию поверхностных и фазовых оксидов никеля, что, по всей видимости, приводит к уменьшению величины активной поверхности скелетного никелевого катализатора и снижению наблюдаемой скорости реакции. Таким образом, уменьшение удельной скорости процесса при небольших количествах скелетного никеля может быть связано с высокой адсорбционной и окислительной способностью нитрогруппы.
Установлено, что природа заместителя оказывает существенное влияние на характер влияния массы катализатора на скорость реакции. Так, для нитробензойных кислот величина отклонения от линейной зависимости достигает 88%, а для нитрофенолов – не превышает 75%. Квантово-химические расчеты показали, что природа заместителя влияет на распределение зарядов на атомах азота и кислорода нитрогруппы и интенсивность взаимодействия адсорбированных молекул с катализатором. Присутствие карбоксильной группы, должно усиливать адсорбционную способность нитросоединения, что при использовании скелетного никеля приводит к уменьшению скорости реакции вследствие быстрой дезактивации катализатора за счет окисления его поверхности. Гидроксильная группа, обладая электронодонорными свойствами, увеличивает электронную плотность на нитрогруппе, что может привести к снижению ее адсорбционной способности. Следовательно, при снижении адсорбционной способности нитрогруппы создается более благоприятное соотношение реагирующих компонентов на поверхности катализатора в пользу водорода, и дезактивация катализатора происходит в меньшей степени.
К ВОПРОСУ ОБ ЭФФЕКТЕ «ПАМЯТИ» ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
О.А. Соколова*, Ю.С. Мардашев
Московский педагогический государственный университет,
119435, Москва, ул. М. Пироговская, д.1, *e-mail: Otimon.ru@mail.ru
При модификации гетерогенных катализаторов субстратами они могут приобретать способность увеличивать селективность к модификатору. Выявление такого эффекта осуществляется относительно не модифицированного образца.
Вследствие и малости эффекта «памяти», легко маскируемого побочными химическими факторами, а также незначительности влияния на общую активность исследования в этой области не многочисленны.
По-видимому, каталитическая «память» связана с формированием специфических участков поверхности катализатора, способствующих активации молекул субстрата.
Основное отличие нашего подхода от интерпретации эффекта «памяти» к предыстории приготовления катализатора заключается в том, что мы делаем акцент на рост селективности. Хотя общая активность по отношению к реперу, как правило, уменьшается, но относительная активность к субстрату-модификатору повышается. Выделяется не общее число неравновесных центров по С.З. Рогинскому, а специфические «памятные» центры. Этот эффект аналогичен эффекту «памяти» М.В. Полякова.
Нами проведено модифицирование катализаторов окисления метана (TiO2, Al2O3, AlOОН, FePO4) одним из продуктов реакции (формальдегидом) и реагентом (метаном).
Показано, что модифицирование поверхности промежуточным продуктом (СН2О) приводит к понижению активности, но увеличению селективности по СО2. Образующийся формальдегид прочно адсорбируется на поверхности такого контакта, что приводит к его дальнейшему окислению до СО2.
Обработка образцов реагентом (СН4) способствует увеличению конверсии метана и сопровождается повышением селективности в образовании формальдегида (табл. 1).
Таблица 1 Каталитические свойства модифицированных оксидов
| Катализатор | Не модифициров. | Обработка СН4 | Обработка СН2О | ||||
| S (СО2),% | S (СН2О),% | К (СН4) ,% | S (СН2О),% | К (СН4) ,% | S (СО2),% | К (СН4) ,% | |
| TiO2 | 49.1 | 50.9 | 0.4 | 57.2 | 1.6 | 64.8 | 0.2 |
| Al2O3 | 94.4 | 5.6 | 3.8 | 6.9 | 4.5 | 100 | 2.2 |
| AlOОН | 99.8 | 0.2 | 5.2 | 0.3 | 6.46 | 100 | 4.1 |
| FePO4 | 3.7 | 96.3 | 0.9 | 97.1 | 1.5 | 30.1 | 0.7 |
СИНТЕЗ ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ГАЗОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНА
Терехов А.В., Занавескин Л.Н., Пименов И. Ф., Молокова Л.Я.
ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле,10;Е-тап: zanaveskin@list.ru
Потребность в поливинилхлориде (ПВХ) во всем мире с каждым годом растет. Особенно серьезна эта проблема в России. Существующие производства уже не могут удовлетворить рынок ПВХ, и поэтому возникает необходимость создания новых крупнотоннажных производств.
Основным источником углеводородного сырья для получения винилхлорида в настоящее время является этилен. Однако, растущие цены на этилен и проблемы с его доступностью в связи с повышенным спросом на полиэтилен, заставляют искать более дешевые и доступные источники сырья.
Альтернативным источником сырья может служить природный газ - метан, и, в частности, продукт его термоокислительного пиролиза, в котором содержится около 8% об. ацетилена.
Нами предложен и разрабатывается процесс синтеза винилхлорида из газов окислительного пиролиза метана в кипящем слое катализатора.
Кипящий слой по сравнению со стационарным обладает следующими достоинствами. В кипящем слое используется более мелкое зерно катализатора, благодаря чему реакция гидрохлорирования ацетилена протекает в области, близкой к кинетической, и резко возрастает производительность катализатора. В связи с этим, вести процесс в кипящем слое можно при более низкой температуре (120-130 ° С). В стационарном слое процесс ведут при температуре 220-240°С, эта температура определяется адиабатической теплотой экзотермической реакции, и на профиле температур по длине реактора существует так называемая «горячая точка». Это в свою очередь отрицательно влияет на катализатор, за счет ее возгонки активного вещества-сулемы, он быстро теряет. Данная проблема значительно меньше имеет место при осуществлении процесса в кипящем слое. За счет перемешивания катализатора температура выравнивается по всему слою и реакция осуществляется в изотермических условиях. Снижение температуры позволяет в несколько раз уменьшить унос сулемы с поверхности катализатора, а, следовательно, увеличить срок его жизни. В результате применение кипящего слоя позволяет создать реактор большой единичной мощности (50-100 тыс. тонн ВХ в год).
Нами разрабатывается новый катализатор гидрохлорирования ацетилена в кипящем слое. Благодаря использованию в качестве носителя для приготовления катализатора нового углеродного материала - сибунита, появилась возможность избавиться от основной проблемы кипящего слоя - быстрой истираемости катализатора, приводящей к существенной потери активности. По прочности на истирание сибунит значительно превосходит различные активированные угли, использующиеся в промышленности.
Процесс гидрохлорирования разбавленного ацетилена осуществляется под давлением 7-8 атм., благодаря чему увеличивается производительность реактора и облегчается процесс выделения винилхлорида из реакционных газов.
Все это дает предпосылки для успешного создания производств винилхлорида мощностью, 100-200 тыс. тонн в год на основе газов окислительного пиролиза метана.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ МОДИФИКАЦИЙ ФТОРОПЛАСТА-4 И НАНОКОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ
Н.Ю. Петренко, С.А. Хатипов, М.Д. Громов, А.А. Перов, А.П. Кощеев
ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова. 105064 Москва, ул. Воронцово Поле, д. 10, petrenko@cc.nifhi.ac.ru.
Исследован состав летучих продуктов термического разложения исходного политетрафторэтилена (ПТФЭ, фторопласт-4) и γ-облученного ПТФЭ при температурах выше температуры плавления кристаллической фазы (20 Мрад, 60Со). Кроме того, было проведено масс-спектрометрическое исследование необлученных и радиационно-модифицированных в состоянии расплава композиций на основе фторопласта-4 (20 Мрад, 60Со): Ф-4С15 (содержание стекловолокна 15 масс. %), Ф-4УВ15 (углеволокно 15 масс. %), Ф-4 К20 (кокс 20 масс. %), Ф-4 КС2 (кобальт синий 2 масс. %) и композиций с содержанием наноалмазов 0,1 и 5 %. Пиролиз осуществляли в вакууме при линейном нагреве образца со скоростью 5 град/мин в интервале 50-750 0С. Состав летучих продуктов пиролиза анализировали с помощью магнитного Varian МАТ (до 1000 аем) масс-спектрометра. Для анализа использовали пленки толщиной 100 мкм, вырезанные микротомом из глубины образцов.
На рисунке представлены температурные зависимости полного ионного тока для исходного и облученного фторопласта-4 (доза 20 Мрад). Разложение исходного ПТФЭ, является одностадийным процессом с максимумом вблизи 580°С, разложение радиационно-модифицированного ПТФЭ, это двухстадийный процесс с максимумами при 450 и 580ºС.
Был проведен анализ масс-спектров исходного и облученного ПТФЭ и композитов вблизи температур максимумов терморазложения. При 580°С состав продуктов газовыделения для облученного ПТФЭ и облученных композиций (кроме композиций с наноалмазами) удовлетворительно описывается модельной смесью 85% C2F4 + 6,75% C3F6 + 6,75% C7F14 +1,5% C6F12, а для исходного – 97% C2F4 + 3% C3F6. При 450°С соответственно – 40 % C2F4 + 60 % C7F14.
Предложена схема процессов происходящих при термическом разложении радиационно-модифицированного фторопласта-4. Показано, что композиции (как облученные, так и необлученные) с обычными наполнителями при термолизе ведут себя также как исходный и облученный фторопласт-4, соответственно. В то время как термолиз нанокомпозиций существенно отличается от термолиза исходного и облученного фторопласта соответственно, что, по-видимому, обьясняется химическим взаимодействием наполнителя с основной матрицей полимера, происходящим во время облучения.