Опыт внедрения отечественного мдэа-абсорбента на крупнотоннажных производствах аммиака, как пример эффективной энергосберегающей технологии

Вид материала

Документы

Содержание Гриневич В.И., Пластинина Н.А. Синтез эпихлоргидрина из отходов производства биодизеля. Равновесные распределения молекул в узких каналах и классификация гистерезисных петель адсорбции Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование полихлоруглеводородов Кинетика реакции жидкофазной гидрогенизации Структурные вклады в энтальпии смешения бинарных смесей тетрахлорметан – варьируемый полярный компонент Гидрохлоридное выщелачивание пентландита синергетическими смесями Спектроскопия примесных кристаллов частотно-коррелированными фотонами.

Подобный материал:

• Пояснительная записка к курсовому проекту по курсу: «Процессы и аппараты химической, 61.26kb.
• Пяткова И. Н., зам директора автоматизация библиотеки вуза: опыт внедрения, проблемы,, 88.23kb.
• Эффект от внедрения системы, 46.35kb.
• Международный форум «Информационные технологии в управлении», 111.39kb.
• Программа семинара "Оптимизация и повышение эффективности работы тэс за счет внедрения, 35.35kb.
• Планирование ресурсов, включая возможность выбора статьи расходов на различные технологии., 106.76kb.
• C5- разработка энергосберегающей технологии производства магнитно-абразивных порошков, 31.2kb.
• Методы окисления в химической технологии бав, 114.42kb.
• «Харьковские стройматериалы» «фундамент» и «стены» региона, 48.33kb.
• Темы курсовых работ по дисциплине «онот», 26kb.

Очистка воды от органических соединений в совмещенных плазменно-каталитических процессах


Гриневич В.И., Пластинина Н.А.

ГОУ ВПО “Ивановский государственный химико-технологический университет”,

г. Иваново, 153000 пр. Ф.Энгельса, 7, email: grin@isuct.ru


Одной из важнейших экологических и технических проблем современности является очистка промышленных сточных вод и подготовка воды для технических и хозяйственных нужд. Природные воды перед употреблением в промышленности и в быту, как правило, также требуют тщательной очистки. Сложность очистки связана с тем, что концентрация органических веществ, загрязняющих природную воду мала, а степень очистки должна быть высокой. Применяемые на практике методы и способы удаления органических веществ хотя и позволяют снижать их концентрации в загрязнённых водах до допустимых, однако, как правило, их эколого-экономическая эффективность значительно низка. Поэтому поиск новых, эффективных способов очистки сточных вод является актуальным.

Таким образом, целью работы являлось изучение кинетики и механизма трансформации водных растворов органических веществ в совмещенных плазменно-каталитических процессах (СПКП).

Плазменная обработка органических загрязнителей проводилась в среде кислорода в реакторе с коаксиальным расположением электродов. Барьерный разряд (БР) возбуждался от высоковольтного трансформатора, ток с частотой 50 Гц, напряжения между электродами (U) составляло 16 кВ. Обработку водных растворов проводили как в присутствии соединений, проявляющих каталитические свойства, так и без них. В первом случае в зону горения плазмы вводили катализаторы на основе оксида титана, серебра и никеля путем нанесения их на гидрофильный материал (стекловолокно). В качестве модельных загрязнителей были выбраны синтетические поверхностно-активные вещества: сульфонол – алкилбензолсульфонат натрия (С₁₂Н₂₅С₆Н₄SO₃Na) и лаурилсульфат натрия (СН₃(СН₂)₁₁ОSO₃Na) и фенол (С₆H₅OH) с начальной концентрацией 5 мг/л.

В ходе эксперимента было обнаружено, что эффективность разложения органических соединений в СПКП существенно выше по сравнению с БР. Результаты экспериментов показали, что максимальные степени превращения (до 99 %) достигались за наименьшее время при проведении процессов очистки воды в присутствии катализаторов. Кроме того, оказалось, что с увеличением начальной концентрации загрязнителя в воде эффективность разложения уменьшается.

Сравнение скоростей разложения фенола и СПАВов в БР и в СПКП показало, что введение, например, Ti- катализатора в зону плазмы дало наибольший эффект в разложение лаурилсульфата натрия (скорость деструкции возросла почти в 20 раз). Для сульфонола и фенола скорость деструкции увеличилась лишь в 1,5 раза. Отметим, что при использовании катализатора на основе оксида серебра скорость разложения органических соединений была наибольшая.

В качестве конечных продуктов разложения фенола и лаурилсульфата натрия образуются альдегиды, карбоновые кислоты и СО₂, а при обработке водных растворов сульфонола – альдегиды, карбоновые кислоты, спирты и СО₂. Кроме того, введение Ti и Ag-содержащих катализаторов в зону плазмы приводило к увеличению выхода CO₂, а при использовании катализатора на основе NiO приводило к максимальному выходу промежуточных продуктов. Таким образом, выбор катализатора определяется целями, которые должны быть достигнуты в результате проведения эксперимента.

кинетика и термодинамика взаимодействия фотополимеров с низкомолекулярными жидкостями


Джваршейшвили А.И., Конюхов В.Ю.

Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева, Москва.

Миусская площадь,12. Volkon_1@mail.ru


Формы флексографской печати в процессе их изготовления и эксплуатации соприкасаются с растворителями: промывными растворами и компонентами печатных красок. В результате такого контакта формы набухают в той или иной степени. Набухание изменяет свойства полимеров, из которых изготавливается форма, что, в конечном счете, влияет на качество печатной продукции. В этой связи представляло интерес провести исследование термодинамики взаимодействия форм флексографской печати с указанными низкомолекулярными жидкостями: этилацетатом, бутилацетатом, этилцеллозольвом, изопропанолом, гептаном, толуолом и т.п. Такому исследованию и посвящена данная работа.

Мольный объем цепей полимерной сетки V₂ оценивали по модулю сдвига G образца эластоме­ра, набухшего до равновесия в толуоле. Для каждого растворителя по уравнению Флори-Ренера определили параметр Флори-Хаггинса  [1].

Коэффициенты диффузии всех исследованных веществ в фазе полимера вычислили из тангенса угла наклона прямой в координатах t -ln(l – g) заключительной части кинетической кривой набухания. Здесь g = m(t)/m_Е, где m(t) и т_Е -текущее и предельное значения массы жидкости поглощенной образцом.

Для определения показателя степени q экспериментальные кинетические кривые представляли ли в логарифмических координатах (lnt, lng) и выделяли линейный начальный участок кривой. Величину q оценивали по наклону этого участка.

Термодинамические измерения проводили на хроматографе «Цвет 800» с катарометром в качестве детектора. Газом-носителем служил гелий с объёмной скоростью 20 см³/мин. Исследуемый полимер тщательно измельчали и помещали в хроматографическую колонку длиной 40 см и диаметром 3 мм. Тестирующие вещества (сорбаты) вводили в испаритель хроматографа с помощью микрошприца объёмом 1 мкл.

Получали хроматограммы сорбатов при различных температурах T (в интервале 30 – 70⁰С), из них вычисляли приведённый удельный удерживаемый объём V_g .

Избыточные парциально – молярные функции смешения (G_из, H_из и S_из) рассчитывали по данным для ln₁, где ₁ - коэффициент активности сорбата в системе с полимером при молярной доле N₁  0. Величину ln₁ в предположении, что подвижная фаза - идеальный газ, определяли из хроматографических данных [2].

Дифференциально-молярные изостерические теплоты сорбции q_st при максимальной концентрации сорбата в газовой фазе рассчитали из зависимости приведённого удерживаемого объёма от температуры.

Заключение:

1. Исследована кинетика набухания фотополимеров в низкомолекулярных жидкостях, применяемых в процессах изготовления и эксплуатации флексографских форм. Определены константы скорости, параметры Флори-Хаггинса и коэффициенты диффузии веществ.

2. Вычислены парциально – молярные функции смешения: G, H и S полимеров и растворителей.


Список литературы

1. Е.Я. Денисюк, E.Р. Волкова. Высокомолек. соед. A, 2003, 45, 1160 - 1168.

2. А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. Обращённая газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1976, 128 с.

СИНТЕЗ ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЯ.


Г. С. Дмитриев, Е.Н. Хаустов, Л.Н. Занавескин.

Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва

г. Москва, ул. Воронцово поле, 10.


В связи с ростом производства биодизеля встает проблема избытка на рынке побочного продукта процесса - глицерина. В связи с этим появляется необходимость поиска новых областей его использования.

Предлагаемый метод заключается в получении из глицерина эпихлоргидрина (ЭПХГ) - ценного сырья для полимерной и лакокрасочной промышленности. Схема включает в себя гидрохлорирование глицерина в дихлорпропанол и дегидрохлорирование последнего раствором щелочи с получением ЭПХГ. Предлагаемый путь синтеза ЭПХГ тем более привлекателен, чем быстрее растут цены на нефть, поскольку на действующих производствах ЭПХГ получают из пропилена.

Подбор катализатора, исследование кинетики протекающих реакций и поиск оптимальных параметров процесса - необходимые этапы создания эффективной технологии синтеза эпихлоргидрина.

Как показали исследования, гидрохлорирование глицерина без катализатора не идет. Катализаторами могут служить карбоновые кислоты (C₁-C₈) с содержанием в реакционной массе 2-5% масс. Были проведены опыты с уксусной кислотой и с адипиновой при температуре 100°С. И с тем, и с другим катализаторами максимальная конверсия глицерина достигла 99%. С уксусной кислотой селективность образования дихлорпропанола составила 67%, а с адипиновой 73%.

Для выделения дихлорпропанола из реакционной смеси нами была выбрана экстракция. В качестве экстрагента могут быть использованы хлороформ, дихлорэтан, бензол и его хлорпроизводные, эфиры и др. Из рассмотренных растворителей наибольшую селективность экстракции дихлоргидрина глицерина (ДХГ) показал о-дихлорбензол. Получающийся после экстракции раствор ДХГ в органическом растворителе отправляется на стадию щелочного гидролиза, а рафинат, обедненный ДХГ, возвращается на стадию гидрохлорирования глицерина.

На стадию дегидрохлорирования поступает ДХГ, содержащий до 4% монохлоргидрина глицерина (МХГ). В растворе щелочи первый превращается в ЭПХГ, а МХГ - в глицидол, а затем в глицерин. Кроме того, получающийся ЭПХГ в этом же растворе дегидрохлорируется в МХГ. Поэтому с целью оптимизации стадии дегидрохлорирования по селективности ЭПХГ нами были изучены реакции щелочного гидролиза дихлорпропанола (r₁), эпихлоргидрина (r₂) и монохлоргидрина глицерина (r₃) и получены кинетические уравнения:

r₁=6,65·10¹⁰· exp(-62000±4000/RT) ·С_дхг ·C_Na0H [моль/л·с] ;

r₂=3,90·10⁷ · exp(-62000±4000/RT) ·С_ЭПХГ · C_Na0H [моль/л·с];

г₃=1,00·10¹³ ·exp(-78000±4000/RT) ·С _МХГ ·С_NaOH [моль/л·с].

По мере образования ЭПХГ его концентрация в растворе увеличивается, а, следовательно, возрастает и скорость его расходования. Поэтому необходимо быстро удалить ЭПХГ из зоны реакции. Осуществляется это известным способом - отгонкой его азеотропа с водой непосредственно из реактора.

Знание кинетической модели всех стадий процесса позволяет создать оптимальную и эффективную технологию синтеза эпихлоргидрина.

РАВНОВЕСНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ В УЗКИХ КАНАЛАХ И КЛАССИФИКАЦИЯ ГИСТЕРЕЗИСНЫХ ПЕТЕЛЬ АДСОРБЦИИ


Д.В.Еремич, Ю.К.Товбин

ГНЦ РФ “НИФХИ им.Л.Я.Карпова”, Москва, Воронцово Поле 10, tovbin@cc.nifhi.ac.ru


Равновесные распределения молекул внутри пространства узких пор определяют условия реализации капиллярной конденсации. Эти распределения зависят от межмолекулярных взаимодействий, взаимодействий молекул со стенками поры, формы порового пространства, присущего материалам разного типа, и температуры системы. На границе раздела пар – жидкость внутри пор величина поверхностного натяжения и форма мениска между паром и жидкостью зависят от всех молекулярных свойств пористой системы.

Равновесные распределения исследованы с помощью молекулярной теории, основанной на дискретных функциях распределения (модель решеточного газа). Разработаны методики для расчета свободная энергия в узких порах, анализа поверхности раздела фаз и определения поверхностного натяжения. Методика нахождения поверхностного натяжения включает в себя расчет свободной энергии переходной области и поиск положения математической поверхности – поверхности натяжения. Поверхностное натяжение имеет максимальное значение в центральной части поры и ее величина уменьшается по мере приближения в стенке поры. С уменьшением ширины пор поверхностное натяжение уменьшается до нулевого значения.

Рассмотрены диапазоны изменения распределений молекул, которые являются устойчивыми относительно малых возмущений по локальным плотностям, на обеих спинодальных ветвях адсорбционного гистерезиса. Метастабильные квазиравновесные распределения молекул на газовой спинодальной ветви определяют величину “активационного” преодоления барьера спинодального перехода и ширину гистерезисной петли на изотермах адсорбции.

Обсуждается возможность определения функции, характеризующей связанность между собой пор разного типа и размера из экспериментальных данных по изотермам адсорбции. Наличие сочленений пор проявляется по двум признакам на фазовых диаграммах и изотермах адсорбции, содержащих петли гистерезиса.

Первый признак связан с появлением дополнительного фазового перехода на фазовой диаграмме и/или скачка плотности на изотерме. Второй признак связан с разным числом скачков плотности на десорбционной и адсорбционной ветви изотермы адсорбции. Учитывая оба признака, сформулирована процедура поиска вкладов от сочленений между порами разного размера и установлен качественный критерий на характер поведения адсорбционной ветви изотермы в случае присутствия в пористой системе областей сочленений.

Возможность определения функции, характеризующей связанность между собой пор разного размера и геометрии, расширяет возможности адсорбционной порометрии. Система связанных участков пор формирует единое пространство пор, и характер локальных распределений адсорбата в любой ее части оказывает влияние на распределение молекул в соседних участках пор. Учет вкладов от областей сочленения пор разного типа в общую изотерму адсорбции позволяет связать структуру пористых материалов и тип кривых гистерезиса, которые сейчас классифицируется ИЮПАК в виде четырех типов кривых гистерезиса.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта № 06-03-32031а ).

ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ


Занавескин К.Л., Пермяков Н.А.

ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова,

г. Москва, ул. Воронцово поле, 10., zakon82@mail.ru.


Полихлорированные бифенилы как и хлорпроизводные ароматических соединений токсичны и могут накапливаться в живых организмах. Кроме того эти соединения не разрушаются под воздействием природных факторов и могут переноситься на большие расстояния. Согласно Стокгольмской конвенции по СОЗ полихлорированные бифенилы и гексахлорбензол отнесены к классу стойких органических загрязнителей и вошли в список 12-ти веществ, в отношении которых необходимо принять срочные меры по их переработке, поскольку их воздействие на окружающую среду представляет наибольшую опасность. Сжигание этих соединений приводит к неизбежному образованию диоксинов, которые в свою очередь так же попадают по действие Стокгольмской конвенции. Целью настоящей работы было изучение возможность переработки указанных соединений методом каталитического гидродехлорирования в жидкой фазе в присутствии водных растворов щелочей.

Исследования проводились в интервале температур 80-120_оС при давлении до 20 атм в лабораторном автоклаве, снабженном мешалкой, барботером для подачи водорода, гильзой для термопары и рубашкой. В работе были использованы палладиевые катализаторы на различных углеродсодержащих носителях, как наиболее активные для данного типа реакций.

Опытным путем было установлено, что при числе оборотов мешалки более 1500 в минуту скорость реакции не зависит от скорости ее вращения. Так же экспериментально установлено, что наилучшим носителем для является углеродный носитель сибунит, проявляющий достаточно большую активность привысокой механической прочности.

Экспериментально установлено, что увеличение концентрации Pd выше 2% не приводит к росту скоростей реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений.

Уменьшение зерна катализатора менее 0,4-0,315 мм приводит к увеличению скорости реакции гидродехлорирования ТХБ. Так как перед нами стоит цель разработка промышленного процесса, применение слишком маленьких частиц катализатора недопустимо из-за сложности их отделения от реакционной массы. Таким образом, был выбран оптимальный катализатор, содержащий 2%. Pd на микросферическом сибуните марки П772 с размером частиц 0,63-1 мм.

Скорость реакций гидродехлорирования ТХБ линейно зависят от давления водорода и имеет классическую температурную зависимость. Кроме того установлено, что конверсия исходных реагентов не зависит от концентрации щелочи и поваренной соли в воде. Соотношение органической и водной фаз так же не влияет на скорость процесса. Те же зависимости были получены для 1,2-дихлорбензола и хлорбензола.

Для реакции гидрирования хлорбензола экспериментально получено кинетическое уравнение, определены порядки по реагентам, рассчитана энергия активации и предэкспоненциальный множитель.

Так же были проведены эксперименты по гидродехлорированию тетрахлорбифенила. Показана принципиальная возможность проведения процесса обезвреживания полихлорорганических отходов методом каталитического гидродехлорирования. Определены основные технологические показатели процесса переработки отходов.

Таким образом, данный этап работы является неотъемлемой частью на пути создания экологически безопасной технологии обезвреживания ПХБ.

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

4–НИТРОТОЛУОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ ВОДОРОДА


Захаров О.В., Улитин М.В., Комаров А.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет

153000 г.Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. Email: physchem@isuct.ru


Цель настоящей работы – экспериментальное исследование кинетики реакции жидкофазной гидрогенизации 4–нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2–пропанол–вода при повышенном давлении водорода.

4–нитротолуол служит исходным сырьем для получения 4–аминотолуола – полупродукта для синтеза различных марок дисперсных красителей. Результаты исследований влияния давления водорода на скорость гидрогенизации и качество получаемого продукта формируют научную базу для разработки современной технологии получения 4–аминотолуола методом жидкофазной гидрогенизации.

Исследование кинетики гидрогенизации 4–нитротолуола проводили в автоклаве типа Вишневского статическим методом в нестационарных условиях. Режим кинетического эксперимента моделировал условия работы промышленных реакторов периодического действия. В качестве катализатора использовали скелетный никель со средним радиусом частиц 20 мкм, полученный выщелачиванием заводского никель–алюми­ние­вого сплава по известной методике. Активный катализатор имел удельную поверхность 905 м²/г и характеризовался высокой активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Опыты проводили в бинарных растворителях 2–пропанол–вода с мольной долей органического компонента 0, 0.078, 0.680 и 1.0 при температуре 303 К. Относительное давление водорода в газовой фазе варьировали в пределах от 1 до 11. Наблюдаемые скорости реакции рассчитывали по скоростям поглощения водорода.

Предварительные опыты показали, что повышение давления свыше 10 ати не приводит к существенному увеличению наблюдаемой скорости гидрогенизации 4–нит­ро­толуола. Кинетические кривые реакции независимо от давления водорода и состава растворителя имели классический вид с участками нулевого и первого порядков по гидрируемому соединению в областях высоких и низких концентрациях последнего соответственно. Было установлено, что наблюдаемые константы скорости реакции в области нулевого порядка по гидрируемому соединению возрастают с ростом давления водорода и практически не зависят от количества 4–нитротолуола.

Из результатов эксперимента были рассчитаны наблюдаемые скорости и константы скорости гидрогенизации 4–нитротолуола в областях нулевого и первого порядков по гидрируемому соединению. Показано, что независимо от давления водорода наблюдаемые скорости возрастали, а константы скорости падали с ростом мольной доли 2–пропанола в водном растворе. Полученные данные были объяснены с позиций изменения сольватационных свойств и структуры растворителя при изменении его состава.

Обработку кинетических кривых проводили в рамках известной схемы Лэнг­мю­ра–Хиншельвуда для неконкурентной и конкурентной адсорбции водорода и гидрируемого соединения. Установлено, что модель для независимой адсорбции более вероятно описывает кинетику гидрогенизации 4–нитротолуола, чем приближение конкурентной адсорбции реагирующих веществ. Предварительные результаты моделирования в целом подтвердили выводы о влиянии состава бинарного растворителя на скорость реакции, сделанные на основании формальной обработки экспериментальных данных.

СТРУКТУРНЫЕ ВКЛАДЫ В ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ТЕТРАХЛОРМЕТАН – ВАРЬИРУЕМЫЙ ПОЛЯРНЫЙ КОМПОНЕНТ

Исмагилова Г.И.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

420083 г. Казань, ул. Арбузова, 8, nikolaev_vf@iopc.knc.ru


На основе нестехиометрической модели конкурирующих взаимодействий ( 1 ) [1]:

Н = Af_Pexp(Bf_P)+Cf_Pf_N+Df_Nexp(Ef_N). ( 0 )

определены структурные (структурирующие и деструктурирующие) и объемно-дисперсионный вклады в энтальпии смешения бинарных смесей состава ССl₄ – варьируемый полярный компонент (кетоны, спирты, эфиры, хлорзамещенные алканы, арены), где в ( 1 ) Н(Дж/моль) – энтальпия смешения (или иное избыточное физико-химическое свойство) бинарной системы, f_P и f_N – мольные доли полярного и неполярного (ССl₄) компонентов, соответственно, Af_Pexp(Bf_P) – структурирующий вклад электростатической или специфической природы (имеющий экстремум в точке f_P = -1/B) , Cf_Pf_N – объемно-дисперсионный вклад, связанный, в соответствии с соотношением Гильдебранда-Скетчарда с объемными характеристиками взаимодействующих в растворе молекул, Df_Nexp(Ef_N) – вклад, связанный с деструктурирующим действием неполярного компонента бинарного растворителя (CCl₄) на электростатически или специфически структурированный компонент 2. Положение экстремума деструктурирующего вклада приходится на f_P = 1+(1/E) или f_N =-1/E. Деструктурирующий характер этого вклада подтверждается в ряде случаев разнознаковостью коэффициентов A и D. Экстремумы структурирующего Af_Pexp(Bf_P) и деструктурирующего Df_Nexp(Ef_N) вкладов пропорциональны отношениям коэффициентов A/B и D/E, соответственно. Анализ экспериментальных изотерм по энтальпиям смешения [2] на основе нестехиометрической модели конкурирующих взаимодействий ( 1 )[1] показал, что экстремумы структурирующего и деструктурирующего вкладов в энтальпии смешения систем находятся в корреляционной связи (рисунок.), подтверждая взаимосвязь этих вкладов вне зависимости от того обусловлены ли они полевыми электростатическими взаимодействиями полярных молекул компонента P, либо их специфическими контактными взаимодействиями.




Рис. Взаимосвязь соотношений коэффициентов структурирующего A/B и деструктурирующего D/E вкладов (экстремумов) в энтальпии смешения смесей CCl₄ – полярный компонент.

Литература

1. Nikolaev V.F., Nikolaev I.V., Kataev V.E. Russ. J. Phys. Chem. vol. 80 Suppl. 1, 2006, pp. S26-S30.
   
2. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник - Л: Химия, 1981. – 264 с.
   

ГИДРОХЛОРИДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ПЕНТЛАНДИТА СИНЕРГЕТИЧЕСКИМИ СМЕСЯМИ


Касиков А.Г., Кшуманева Е.С.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, 184209 г. Апатиты Мурманской обл., ул. Ферсмана, 26А, Академгородок; kasikov@chemy.kolasc.net.ru


Пентландит (NiFe)_gS₈ является главным никельсодержащим минералом сульфидных медно-никелевых руд. Для концентрирования никеля руды обычно подвергают флотации с последующей пирометаллургической переработкой флотоконцентратов до файнштейна или никелевых анодов. С целью замены экологически опасных и энергоемких пирометаллургических процессов большое количество исследований направлено на разработку гидрометаллургических способов извлечения никеля из его концентратов и руд.

В последнее время особое внимание за рубежом уделяют разработке процессов гидрохлоридного выщелачивания сульфидных минералов, так как это позволяет проводить процесс при атмосферном давлении и практически полностью выводить серу в элементарном виде.

Цель настоящей работы состояла в изучение процесса выщелачивания пентландита хлоридными растворами, содержащими Fe(III), Cu(II) и HCl в их различных сочетаниях.

В экспериментах использовали природный пентландитовый концентрат, содержащий более 90% исходного минерала и около 7% халькопирита. Все эксперименты по выщелачиванию проводили с фракцией -50+20 мкм. Растворы для выщелачивания готовили из реактивов FeCl₃6H₂O, CuCl₂2H₂O и HCl марки «хч».

Выщелачивание пентландита растворами FeCl₃-HCl и CuCl₂-FeCl₃ показало, что скорость и глубина процесса в значительной степени зависят от мольного соотношения компонентов в системе. В частности, при отношении FeCl₃:HCl =3:1 и CuCl₂:FeCl₃=2:2 при общей концентрации компонентов в смеси 4 мольл^-1 наблюдали явно выраженный синергетический эффект, что можно объяснить каталитическим влиянием HCl и/или хлорида Cu(II) в растворах хлорида железа (III) на процесс выщелачивания.

Исследование кинетики выщелачивания никеля из пентландита показало, что процесс может быть адекватно описан уравнением сжимающейся сферы, выведенного для описания реакций, лимитируемых процессами кинетической природы k=1-(1-)^1/3, где  - доля прореагировавшего вещества, k – константа скорости,  - время реакции. Кажущаяся энергия активации для процесса выщелачивания смесью FeCl₃CuCl₂-HCl (2:2:1) составила 78.1 кДжмоль^-1. В то же время при выщелачивании пентландита раствором FeCl₃ процесс лимитируется диффузией.

На основании результатов рентгенофазового и минералогического анализов, а также электронной микроскопии установлено, что пентландит при гидрохлорировании разлагается без образовании промежуточных фаз, но при растворении в системе FeCl₃-HCl выщелачивание сопровождается образованием серы, покрывающей поверхность минерала и переводящий процесс в диффузионный режим, тогда как в случае использования синергетической смеси CuCl₂-FeCl₂-HCl дисперсная сера формируется в агрегаты в растворе и не препятствует растворению минерала.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ «Север» грант №08-03-98813.

Спектроскопия примесных кристаллов частотно-коррелированными фотонами.


Калачев А.А., Калашников Д.А., Калинкин А.А., Самарцев В.В., Шкаликов А.В.

Казанский физико-технический институт им. Е.К.Завойского КазНЦ РАН
Россия, Казань, 420029,Сибирский тракт 10/7

e-mail: Dimonk2000@mail.ru


Частотно-коррелированные пары фотонов, рождаемые в процессе спонтанного параметрического рассеяния света (СПР), или бифотоны часто используются для постановки экспериментов в различных областях квантовой оптики, таких как квантовая телепортация, квантовая криптография, проверка неравенств Белла, квантовая метрология, квантовая литография и других, так или иначе связанных с квантовыми состояниями света. В данной работе мы использовали частотно-коррелированные фотоны для проведения спектроскопических исследований, а именно для измерения спектра поглощения примесных кристаллов. Как правило, спектры поглощения измеряются с помощью источника классического света, монохроматора и одного фотодетектора. Однако в некоторых случаях использование такой схемы оказывается затруднительным. Одной из таких ситуаций является измерение в инфракрасной области спектров поглощения образцов, которые чувствительны к свету. Во-первых, энергия источника света должна быть небольшой, чтобы не разрушить исследуемый образец. Во-вторых, фотодетекторы в инфракрасном диапазоне характеризуются сильным темновым шумом, что значительно снижает отношение сигнал/шум. Однако процедура существенно упрощается при использовании частотно-коррелированных пар фотонов, один из которых принадлежит инфракрасной области спектра, а второй – видимой. Схема установки представлена на рис.1. Первый фотон проходит через образец, а второй - через спектрометр. Каждый из них регистрируется своим детектором, а наличие частотной корреляции позволяет измерять спектр поглощения по зависимости счета совпадений от длины волны, задаваемой монохроматором. Таким образом, основываясь на измерении скорости счета совпадений между инфракрасными фотонами, проходящими через образец, и фотонами видимого диапазона, проходящими через спектрометр, удается провести измерение даже при наличии интенсивных случайных помех.



Рис.1 Экспериментальная установка: He-Cd – лазер работающий в непрерывном режиме на длине волны 325 нм.; УФС1 – фильтр отсекающий паразитное излучение лазера; LiIO₃ – рабочий нелинейный кристалл длиной 10 мм.; Д – диафрагмы; СД – светоделительный кубик; Л – линзы, фокусирующие излучение; обр – образец кристалла рубина; М – монохроматор; ИФ – интерференционный светофильтр; ФД – лавинные фотодиоды; СС – схема совпадений.