Закономерности процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов 02. 00. 05 электрохимия

Наиболее существенное замедляющее действие фторидной добавки на магнии наблюдалось при ее концентрации в нитрат-фосфатном растворе более 0,05 моль/л. В этом растворе с ростом анодной поляризации на вольтамперных кривых фиксировалось наличие площадки предельного анодного тока. С помощью вращающегося дискового магниевого электрода (ВДЭ) в нитрат-фосфат-фторидном растворе в области потенциалов предельного тока (Е = -1,1÷-0,9 В) было установлено увеличение скорости электрохимического растворения (рис. 5). Причем предельный ток линейно зависит от корня квадратного из скорости вращения дискового электрода (рис. 6). Этот результат может рассматриваться как аргумент в пользу диффузионного торможения растворения магния через пористую пассивную пленку, образующуюся на его поверхности в данных условиях.

Своеобразным оказалось влияние фторид-ионов и на скорость саморастворения магния при его анодной поляризации. В деаэрированных фосфат-нитратных растворах во всей исследованной области потенциалов наблюдается типичный для кислых электролитов положительный дифференц-эффект. Величина дифференц-эффекта определялась по формуле: где i_п – суммарная скорость растворения анодно-поляризуемого магния с учетом саморастворения; i_ф – скорость растворения магния, отвечающая закону Фарадея; i_к – плотность тока коррозии в отсутствии внешней поляризации; i_с = i_п – i_ф – ток саморастворения. Значения скоростей растворения магния, необходимые для расчета величины дифференц-эффекта, представлены в табл. 1.

Табл. 1. Значения iп, iф, iк, скорости саморастворения (ic) магниевого ВДЭ (ω = 500 об/мин) и величины дифференц-эффекта его при анодной поляризации

Состав р-ра, рН = 2,7	Е, В	iп·102, А/см2	iф·102, А/см2	ir·102, А/см2	iс·102, А/см2	Δ, %
0,34 М Н3РО4 + 0,17 M HNO3 + NaOH	-1,55	7,26	2,11	6,01	5,15	+40,3
-0,90	15,0	9,61	6,01	5,39	+6,35
0,34 М Н3РО4 + 0,17 M HNO3 + 0,01 M Fˉ +NaOH	-1,55	6,33	2,06	3,90	4,27	-18,0
-0,90	10,6	8,14	3,90	2,46	+17,7
0,34 М Н3РО4 + 0,17 M HNO3 + 0,05 M Fˉ +NaOH	-1,55	9,74	2,33	3,81	7,41	-155
-0,90	11,7	11,4	3,81	0,31	+30,7
0,34 М Н3РО4 + 0,17 M HNO3 + 0,09 M Fˉ +NaOH	-1,55	12,1	2,63	3,45	9,47	-229
-0,90	7,00	6,89	3,45	0,11	+48,5

В фосфорнокислых растворах, содержащих фторид-ионы, при малых анодных поляризациях для магния отмечены величины отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ). При значительных анодных потенциалах дифференц-эффект меняет знак с отрицательного на положительный. Столь неоднозначное влияние фторид-иона на электрохимическое поведение магния при различных анодных потенциалах свидетельствует о сложном соотношении термодинамических и кинетических факторов, определяющих вероятность и скорость отдельных сопряженных реакций. При малых анодных потенциалах наблюдаемое увеличение скорости саморастворения металла, что характерно для ОДЭ, может быть вызвано локальной депассивацией магния в результате химического взаимодействия магния с фторид-ионом. При значительных анодных потенциалах действие фторид-иона аналогично действию его в нейтральных и щелочных средах как иона с малой депассивирующей способностью. С увеличением концентрации фторид-иона положительный дифференц-эффект возрастает.

И

Рис. 7. Анодные поляризационные кривые на магний-литиевом сплаве в растворах (рН 2,7): 1 – 0,34 М H3PO4 + NaOH; 2 – 0,34 М H3PO4 + 0,17 M HNO3 + NaOH; 3 – 0,34 М H3PO4 + 0,05 M F‾ + NaOH; 4 – 0,17 M HNO3 + 0,05 M F‾ + NaOH; 5 – 0,34 М H3PO4 + 0,17 M HNO3 + 0,05 M F‾ + NaOH

з сопоставления полученных результатов для электрохимического растворения магния с соответствующими данными для магний-литиевых сплавов типа МА 21 (рис. 7) следует, что в целом для этих сплавов были отмечены те же закономерности, что и для чистого магния: торможение процесса анодного растворения исследуемых объектов уже в первые секунды соприкосновения их с растворами; увеличение скорости анодного процесса с ростом концентрации фосфатов; сдвиг стационарного потенциала магний-литиевых сплавов в область положительных значений при введении фторид- и нитрат-ионов в фосфорнокислый раствор; существенное усиление торможения электрохимического растворения сплавов при увеличение концентрации фторидной добавки более 0,02 моль/л (на магнии более 0,05 моль/л).

Следовательно, в целом наибольшее влияние на кинетику растворения сплавов в исследованной области потенциалов оказывает его магниевая составляющая. Однако кинетика растворения слава не определяется полностью наиболее коррозионностойкой составляющей.

Следует также отметить, что стационарные потенциалы магния и сплава в присутствии фторид-ионов существенно смещались в область положительных значений. Причем стационарный потенциал магний-литиевого сплава МА 21 в нитрат-фосфатных растворах, содержащих фториды, по сравнению с чистым магнием облагораживается, особенно на начальной стадии (τ = 30 с), в значительно большей степени. Очевидно, в результате избирательного растворения β-фазы сплава, богатой литием, происходит защелачивание приэлектродного слоя, что сказывается в дальнейшем на изменении условий образования пассивирующей пленки. Анализ раствора на содержание продуктов анодного растворения сплава МА 21 атомно-абсорбционным методом (Mg) и методом пламенной фотометрии (Li) при малых поляризациях (Е=-0,5 В, τ = 30 с) показал, что скорость растворения лития, в частности, в нитрат-фосфат-фторидном растворе, более чем в 10 раз превышает скорость, которую следовало бы ожидать, исходя из соотношения содержания лития и магния в сплаве.

Таким образом, особенности электрохимического поведения магний-литиевых сплавов в растворах умеренно кислых фосфатов обусловлены изменением состояния поверхности исследуемых объектов, являющейся результатом сложного адсорбционно-химического взаимодействия с компонентами раствора.

Взаимосвязь электрохимического поведения магний-литиевых сплавов с процессами, протекающими при их фосфатировании

Результаты электрохимических исследований согласуются с результатами фосфатирования магний-литиевых сплавов. Так, в присутствии фторидной добавки наблюдается снижение скорости растворения основы и проявляется замедление скорости образования пленки по сравнению с фосфатирующим раствором без нее. В последнем случае образуются более толстые ФП (Р = 54,8 г/м² против Р = 24,7 г/м²). Увеличение концентрации фторид-иона в фосфатирующем растворе выше 0,3 моль/л для сплава МА 21 приводило к значительному сдвигу потенциала в положительную область. В этих условиях процесс пленкообразования прекращался, что свидетельствует о сильной пассивации поверхности сплавов. Возможно, фторид-ионы адсорбируются на зародышах или растущих кристаллах, блокируя активные центры кристаллизации, тем самым замедляя или подавляя рост кристаллов фосфатной пленки при такой концентрации фторидной добавки.

Согласно данным масс-спектрометрии вторичных ионов в фосфатном покрытии были обнаружены на начальной стадии его формирования наряду с цинком и фосфором ионы солевых добавок. Полученные результаты подтверждают выдвинутое предположение об участие частиц в пассивации поверхности сплавов при фосфатировании. Изменения в формировании ФП на сплавах в присутствии выявленных добавок, возможно, связаны и с особенностями контактного осаждения цинка в их присутствии, что сказывается на структуре и защитной способности ФП.

Отсутствие нитрат-ионов в фосфатирующем растворе, а также замена нитрата цинка эквимолярным количеством сульфата или дигидрофосфата цинка приводило к повышенному газовыделению и образованию фосфатных пленок толстых, рыхлых, с плохой адгезией к основе. Стационарный потенциал сплава в данных растворах на начальном этапе фосфатирования был на 250-300 мВ отрицательнее, чем в растворе с нитратами. Нитрат влияет на изменение состояния поверхности магний-литиевых сплавов, приводя к ее пассивации. О торможении электрохимических процессов, протекающих на магний-литиевом сплаве в цинк-фосфатном растворе в присутствии нитратов, свидетельствуют и более низкие токи взаимодействия (j = 2,57·10‾³ А/см²), по сравнению с токами взаимодействия с растворами, не содержащими нитрат цинка (j = 1,02·10‾² А/см²).

На условия образования ФП на исследуемых объектах существенное влияние оказывает состав сплава. На более электрохимически активном сплаве ИМВ 12 использование щелочно-активационной обработки поверхности по сравнению со стандартной подготовкой также способствовало получению достаточно тонких (Р = 14,7 г/м² против Р = 55 г/м²), коррозионностойких (γ = 130 с против γ = 75 с) мелкокристаллических ФП в цинк-фосфатном растворе, но при большей концентрации солевой фторидной добавки Ф3 (0,05 моль/л против 0,02 моль/л для сплава МА 21) и формирование ФП заканчивается за более короткий промежуток времени (5-10 мин против 10-15 мин на сплаве МА 21).

Таким образом, на основании проведенных исследований выявлена взаимосвязь электрохимического поведения магний-литиевых сплавов с особенностями их фосфатирования. Скорость стационарного электрохимического процесса определяет скорость формирования фосфатных пленок.


В пятой главе рассматриваются вопросы, касающиеся изучения закономерностей процесса кристаллизации фосфатных пленок на магний-литиевом сплаве при различных видах предварительной подготовки поверхности.

На фотографиях микроструктуры покрытий, полученных на магний-литиевом сплаве при предварительном активировании поверхности, уже в первые секунды фосфатирования наблюдалось большее число первоначальных зародышей кристаллизации по сравнению со стандартной подготовкой (рис. 8 а, в).

Увеличение скорости протекания электрохимических процессов и процесса кристаллизации при использовании щелочно-активационной обработки поверхности на начальной стадии, о чем отмечалось ранее, способствуют впоследствии быстрому экранированию поверхности мелкокристаллическим фосфатным слоем (рис. 8 г).

а	б	в	г
Рис. 8. Микрофотографии ФП, полученных на сплаве МА 21 в цинк-фосфатном растворе при стандартной (а, б) и щелочно-активационной (в, г) подготовках поверхности на различных стадиях их формирования: а, в – 5 с; б – 30 мин; г – 10 мин. Tesla BS-500, 5200.

Д

Рис. 9. Зависимость ln[-ln(1-α)] от lnτ при стандартной (1) и щелочно-активационной (2) подготовках поверхности

ля более детального изучения процесса кристаллизации ФП на начальных стадиях на магний-литиевых сплавах полученные кинетические данные были обработаны в координатах уравнения Ерофеева (рис. 9), выведенного для такого механизма топохимической реакции, когда лимитирующей стадией является образование и рост зародышей, причем зародышеобразование подчиняется степенному закону.

Результаты обработки экспериментальных данных методом линейной регрессии (у = а + bx, x = ln, y = ln[-ln(1-)], а = lnk, b = n) показали, что указанные зависимости действительно являются линейными как для щелочно-активационной, так и для стандартной подготовок поверхности. В обоих случаях коэффициент корреляции близок к единице. Сравнивая значения параметра n при стандартной и щелочно-активационной обработках поверхности, можно сделать вывод, что в случае последней необходимо меньшее число атомов для образования зародышей и, соответственно, скорость процесса зародышеобразования выше. Сорбированные частицы титансодержащего активатора изменяют условия контактного осаждения цинка, а также приводят к увеличению плотности центров кристаллизации и уменьшению размера кристаллов. При этом активатор способствует формированию фосфатов цинка с первых секунд обработки в фосфатирующем растворе без кумулятивной стадии процесса образования зародышей. Можно высказать предположение, что в случае стандартной подготовки значение параметра n, равное 1,5, говорит о том, что ядра любой формы растут из малого начального объема при нулевой скорости образования, а при щелочно-активационной обработке ядра любой формы растут из заметного начального объема.

Различие в скорости зародышеобразования, обусловленное видом предварительной подготовки поверхности, как отмечалось ранее, приводит к формированию на начальном этапе фосфатирования первичных пассивирующих слоев различной сплошности. Это способствует тому, что дальнейший рост толщины фосфатной пленки происходит по разным законам. В случае стандартной подготовки поверхности, когда в начальный момент времени образуется пористая несплошная пленка, ее рост подчиняется параболическому закону (yⁿ = kt, где у – толщина пленки). Плотный, мелкокристаллический первичный пассивирующий слой, образованный при щелочно-активационной подготовке, создает условия для еще более сильного торможения роста ФП. При этом увеличение толщины пленки происходит по логарифмическому закону y = ln(k).

При допущении, что процесс роста фосфатной пленки лимитируется только скоростью транспорта реагентов, отмеченное выше первоначальное изменение ее сплошности впоследствии по-разному сказываются на диффузии компонентов фосфатирующего раствора через пористую пленку гопеита.

Таким образом, определяющая роль в создании условий для ускоренного получения в цинк-фосфатном растворе коррозионностойких, тонкослойных ФП с улучшенной структурой принадлежит предварительной щелочно-активационной подготовке поверхности, т. к. именно она определяет состояние поверхности магний-литиевых сплавов, а, следовательно, скорость протекания электрохимических процессов и условия кристаллизации.