Закономерности процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов 02. 00. 05 электрохимия

Вид материала

Закон

Содержание Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах. Краткое содержание работы В первой главе Во втором разделе Во второй главе Третья глава Влияние состава раствора. Влияние предварительной подготовки поверхности. 3,4), массы растворившегося сплава (5,6 Четвертая глава 1 – 0,34 М H3PO4 + NaOH; 2

Подобный материал:

• Магний – это тот необходимый минерал, который организм не может сам вырабатывать. Магний, 23.43kb.
• Закономерности превращения, 589.18kb.
• «производство отливок из сплавов цветных металлов», 38.25kb.
• Тема: сварка алюминия и его сплавов, 56.75kb.
• Дисциплины, 15.02kb.
• Жаропрочность платины, палладия и их сплавов, 427.22kb.
• Литейные свойства металлов и сплавов, 213.86kb.
• Гост 1639-78: лом и отходы цветных металлов и сплавов общие технические условия, 1661.44kb.
• Вопросы вступительных экзаменов в докторантуру PhD по специальности «Материаловедение, 27.1kb.
• Кремний- магний, 561.2kb.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитируемой литературы (200 наименований). Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 24 таблицы.

Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи настоящего исследования, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе анализируются литературные данные в рамках двух разделов.

Первый раздел посвящен современным представлениям о механизме образования фосфатных пленок на черных и цветных металлах, общим положением которых является электрохимическая природа процесса фосфатирования. Рассмотрена роль катодного и анодного процессов при формировании ФП. Приведены сведения о кинетике кристаллизации фосфатов на поверхности металлов. Отмечено влияние различных факторов на скорость зародышеобразования и рост кристаллов, обусловливающее структуру и свойства ФП.

Во втором разделе уделено внимание коррозионно-электрохимическому поведению магния и сплавов на их основе в растворах электролитов. Особенности такого поведения в значительной степени связаны с образованием пассивирующей пленки на поверхности исследуемых объектов и определяются ее растворимостью и другими свойствами пленки, что должно учитываться при изучении процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов.

Во второй главе подробно описана методика эксперимента и объекты исследования.

Материалами электродов для исследования служили магний марки МГ-90 (Mg – 0,04 мас. % Fe – 0,02 % Al – 0,04 % Mn – 0,01 % Si – 0,005 % Cr – 0,005 % Cu – 0,001 % Ni), магний-литиевый сплав типа МА 21 (Mg – 7,9 % Li – 5,13 % Al – 1,37 % Zn – 4,6 % Cd – 0,06 % Mn,), а также магний-литий-иттриевый сплав ИМВ 12. Для изучения процесса фосфатирования использовались электроды в виде пластин. Электрохимические исследования проводились на неподвижных электродах из магния и сплавов типа МА 21 и ИМВ 12. Наряду со стационарными применяли вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ) из магния и сплава МА 21.

Основное изучение процесса фосфатирования сплава МА 21 проводилось в растворе на основе цинк-фосфат-содержащего (ЦФС) и цинк-нитрат-содержащего (ЦНС) сырья с добавками, в качестве которых использовались фториды, бораты, силикаты, полифосфаты и др. Электрохимические исследования проводились в модельных растворах, имитирующих по содержанию фосфатов, нитратов, модифицирующих добавок и кислотности цинк-фосфатный раствор.

Перед фосфатированием сплавы подвергались стандартной подготовке поверхности, состоящей из операций химического обезжиривания и травления в растворе, содержащем азотную кислоту и хроматы. Для активирования поверхности магния и магний-литиевых сплавов применялась щелочно-активационная обработка. После фосфатирования образцы промывались проточной, затем дистиллированной водой, сушились и помещались в эксикатор. Поверхностная плотность ФП оценивалась гравиметрическим, а их защитные свойства – капельным методами.

Измерение потенциала образцов в процессе фосфатирования осуществлялось относительно хлоридсеребряного электрода сравнения посредством цифрового вольтметра В7-27. Измерение рН приэлектродного слоя проводилось с помощью стеклянного микроэлектрода. Определение рН раствора проводилось на иономере универсальном ЭВ-74 с помощью стеклянного электрода с точностью до ± 0,02 единицы рН. В случае растворов, содержащих фториды, измерения рН проводились потенциометрическим методом с помощью хингидронного электрода. Cкорость газовыделения водорода измеряли волюмометрическим методом.

Поляризационные измерения проводили потенциодинамическим (скорость изменения потенциала 1,2 В/мин, а в отдельных опытах 0,3 В/мин и 0,03 В/мин) и потенциостатическим методами с помощью потенциостата П-5848 в термостатируемой стеклянной ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами. Температура раствора поддерживалась постоянно с помощью термостата UTU – 2 с точностью ± 0,1 ºС. В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод, а электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод. Перед проведением электрохимических исследований использовалось предварительное шлифование поверхностей изучаемых сплавов мелкозернистой шкуркой с последующим обезжириванием спиртом и тщательной промывкой в дистиллированной воде. В работе все потенциалы даны относительно стандартного водородного электрода.

Химический анализ растворов на содержание ионов магния после выдержки в них образцов магния и сплава МА 21 проводилась атомно-абсорбционным методом, а также фотоколориметрическим методом с помощью реактива феназо. Ионы лития определялись методом пламенной фотометрии и по методике с использованием реактива торон. Содержание ионов цинка и нитрат-ионов в отработанном фосфатирующем растворе определялось титриметрическим методом с применением комплексона III и перманганата калия соответственно, а фосфат-ионы - молибдата аммония. Анализ фосфатирующего раствора на содержание продуктов восстановления нитрат-ионов осуществлялся фотоколориметрически: нитриты – с помощью реактива Грисса, ионы аммония – с помощью реактива Несслера. Определение общей и свободной кислотности фосфатирующих растворов проводилось титрованием 0,1 н раствором гидроксида натрия с фенолфталеином и метиловым оранжевым соответственно.

Каждый опыт проводили не менее трех раз. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике выборок с использованием коэффициента Стьюдента при уровне доверительной вероятности 0,95.

Для исследования микроструктуры и состава ФП использовали металлографический анализ (МИМ-8М), электронную микроскопию (Tesla BS-500), рентгенофазовый анализ (ДРОН-3, фильтрованное Fe_Kα излучение), вторично-ионную масс-спектрометрию (ВИМС).

Третья глава посвящена совершенствованию процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов типа МА 21 с целью ускоренного получения на них тонкослойных, коррозионностойких ФП.

Влияние состава раствора.

Для холодного фосфатирования новых магний-литиевых сплавов типа МА 21 был выбран базовый раствор на основе ЦФС и ЦНС сырья с добавкой NaF.

Исследование кинетики формирования фосфатной пленки на сплаве МА 21 в данном растворе (рис. 1) позволило установить, что уже в первую минуту фосфатирования наблюдается образование ФП, о чем свидетельствуют изменения массы растворяющегося сплава (m), поверхностной плотности фосфатной пленки (Р), а также смещение потенциала (Е) в область положительных значений.

Протекающие на поверхности образца электрохимические процессы анодного растворения сплава: Mе – zē ® Me^z+, E° = -2,363 B (Mg), E° = -3,045 B (Li)

и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе:

H3O+ + ē →1/2 H2 + H2O, O2 + 4H3O+ + 4ē → 6H2O, NO3‾ + 3H3O+ +2ē → HNO2 + 4H2O, NO3‾ + 10H3O+ +8ē → NH4 + + 13H2O,

Ep = -0,026 B; Ep = +1,23 B; Ep = +0,94 B; Ep = +0,87 B,

идущие с поглощением ионов водорода, вызывают увеличение рH приэлектродного слоя и подготавливают условия для достижения произведения растворимости труднорастворимых фосфатов.

П

Рис. 1. Изменения рН приэлектродного слоя (1), потенциала (2), массы растворившегося сплава (3), поверхностной плотности (4) и коррозионной стойкости (5) ФП, полученных на сплаве МА 21 в базовом растворе при стандартной подготовке поверхности

ервоначальный период фосфатирования сплава отличается синхронным изменением скорости роста ФП, скорости растворения фосфатируемого сплава и рН приэлектродного слоя, что подтверждает электрохимическую природу процесса их фосфатирования.

Увеличение рН приэлектродного слоя уже в течение первых 30 с до 3,5 указывает с одной стороны на большую скорость катодного и анодного процессов, а с другой стороны позволяет предположить, что в таких условиях происходит значительное пересыщение приэлектродного слоя фосфатами цинка и магния, которые и являются основой образующейся на поверхности магний-литиевого сплава фосфатной пленки.

Именно электрохимические процессы, лежащие в основе фосфатирования, подготавливают условия для образования и формирования структуры фосфатного слоя, т.е. процесса кристаллизации.

Основное формирование фосфатной пленки в данных условиях практически заканчивается к 25-30 минутам фосфатирования. Поверхностная плотность ФП достигает 24,7 г/м², коррозионная стойкость – 45 с. Такое покрытие отличается большой неравномерностью и неоднородностью. Наряду с колонией крупных кристаллов правильной формы прослеживалось наличие кристаллов с неярко выраженной огранкой.

Металлографический анализ показал, что ФП, образующиеся на шероховатой поверхности сплава, неравномерны по толщине: во впадинах – 20-30 мкм, а на выступах – 10-15 мкм. Послойное рассмотрение пленки позволило установить, что кристаллиты не имеют сплошного характера, а картина носит островной характер. В связи с этим структуру ФП можно считать матричной. Кроме того, ФП имели значительное количество дефектов. Это может быть набор вакансий и дислокаций, а также дефекты микрохарактера: капилляры, трещины, которые ухудшают свойства ФП.

По данным рентгенофазового анализа ФП состоят в основном из тетрагидрата третичного фосфата цинка – Zn₃(PO₄)₂·4H₂O. Следовательно, основная масса образуется по объемному механизму, т. е. через раствор. Не исключено, что первичные пассивирующие слои образуются по поверхностному механизму, т. е. за счет специфической адсорбции фосфат-ионов и взаимодействия с металлом основы.

Вследствие достаточно отрицательного потенциала, устанавливающегося на сплаве МА 21 в фосфатирующем растворе, в качестве особенности процесса фосфатирования следует отметить интенсивное выделение водорода. Другой отличительной особенностью фосфатирования этих сплавов является контактное осаждение цинка на их поверхности (), выполняющего, видимо роль центров кристаллизации при формировании ФП. Наличие контактно осажденного цинка на поверхности сплава было подтверждено экспериментально с привлечением структурных исследований (РЭМ) и вторично-ионной масс-спектрометрии.

Как отмечалось выше полученные в цинк-фосфатном растворе ФП имели большую поверхностную плотность (Р = 24,7 г/м²), что превышает поверхностную плотность покрытий, используемых в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия.

Одним из основных направлений, по которому велось изучение возможности получения тонкослойных, коррозионностойких покрытий, было совершенствование состава фосфатирующего раствора. Попытка улучшить качество ФП, сформированных в данных условиях, за счет частичной или полной замены катионов цинка на другие ионы, например, ионы натрия, кальция, магния не дало нужных результатов.

С целью возможности получения на сплавах тонкослойных, коррозионностойких покрытий на основе базового раствора была составлена серия новых растворов с измененной концентрацией основных его компонентов, а также с различными добавками (окислителями, фторидами, модифицирующими добавками), способствующими созданию условий для формирования покрытий улучшенного качества. Выбор добавок, учитывая электрохимическую природу процессов, протекающих при фосфатировании, был обоснован на способности их оказывать влияние на скорость электрохимических процессов, а также на процесс кристаллизации ФП.

Некоторое повышение коррозионной стойкости ФП (γ = 60 с против γ = 45 с) при сохранении достаточно высокой их поверхностной плотности отмечалось в цинк-фосфатном растворе в присутствии солевой фторидной добавки Ф3. Причем концентрация этой добавки по фторид-иону по сравнению c NaF была меньше (0,02 моль/л против 0,05 моль/л).

Наблюдаемые на магний-литиевом сплаве МА 21 в таких условиях по сравнению с базовым раствором более отрицательный потенциал и рост скорости формирования ФП, особенно на начальной стадии, способствовали получению на нем согласно данным структурных исследований более однородного покрытия. При этом была отмечена тенденция к улучшению структуры покрытия за счет более плотной упаковки, что и сказывалось на повышении их защитной способности.

Снижение поверхностной плотности ФП (Р = 14,0-16,0 г/м² против Р = 24,7 г/м²) отмечалось в цинк-фосфатных растворах, содержащих добавку полифосфатов (С = 0,5-0,7 г/л). Однако коррозионная стойкость при этом уменьшалась (γ = 30-35 с против γ = 45 с). Не исключено, что изменения в формировании ФП на сплаве МА 21 в присутствии полифосфатов связаны именно с особенностями контактного осаждения цинка из комплексных полифосфатных соединений. Согласно результатам электрономикроскопических исследований (РЭМ-200), было отмечено более равномерное распределение кристаллов свежеосажденного цинка на поверхности сплава после обработки в растворе (0,084 М Zn²⁺ + 0,17 M NO₃‾ + NaOH, рН 2,7) с полифосфатами.

Таким образом, введение в базовый фосфатирующий раствор солевой фторидной добавки Ф3 и полифосфатов решало частную задачу получения на магний-литиевых сплавах коррозионностойких и более тонкослойных ФП соответственно.

Влияние предварительной подготовки поверхности.

Известно, что на толщину, защитные, адгезионные и другие свойства покрытий большое влияние оказывает состояние поверхности сплавов, обусловленное видом ее предварительной подготовки.

Исключение тех или иных операций стандартной подготовки поверхности из общей схемы в основном не приводило к улучшению качества ФП. Дополнительные операции обработки в водных растворах (фторидов, боратов, полифосфатов, гидроксидов), а также в растворах, способствующих искусственному зародышеобразованию, не устраняли отрицательного влияния используемой стандартной предварительной подготовки на состояние поверхности и на свойства ФП.

Только в случае исключения операции травления из общей схемы стандартной подготовки представлялось возможным получить ФП улучшенного качества с меньшей поверхностной плотностью и повышенной защитной способностью (Р = 14-17 г/м², γ > 120 с). Это свидетельствует о наиболее ярко выраженном негативном действии именно данной операции (по сравнению с другими) при фосфатировании, связанное, возможно с уменьшением числа активных центров на магний-литиевом сплаве при обработке его в травильном растворе.

К значительному уменьшению поверхностной плотности фосфатной пленки с сохранением ее достаточной защитной способности приводила дополнительная щелочно-активационная обработка поверхности в активирующих растворах, представляющих собой коллоидные дисперсии, содержащие фосфаты титана (рН 7,9-8,5).

Массовые концентрации эффективных солевых добавок (Ф3 и полифосфатов) в фосфатирующем растворе и компонентов состава для щелочно-активационной обработки была уточнены посредством оптимизации методом математического планирования экстремального эксперимента Бокса-Уилсона.

В цинк-фосфатных растворах после дополнительной щелочно-активационной подготовки сплавов прослеживалось наиболее существенное смещение стационарного потенциала в область отрицательных значений. Отмечалось увеличение скорости протекания электрохимических процессов, приводя на начальной стадии образования ФП к наибольшему защелачиванию приэлектродного слоя и, следовательно, к ускорению процесса фосфатирования (рис. 2). Согласно результатам вторично-ионной масс-спектрометрии предварительное активирование приводило к увеличению на поверхности сплава количества фосфора в 2 раза, а цинка почти в 10 раз уже на начальной стадии фосфатирования (τ = 30 с). Отмеченное выше ускоряющее влияние щелочно-активационной обработки на начальной стадии образования ФП действительно сказывалось на кинетике формирования фосфатных пленок и их характеристиках (рис. 2). Формирование ФП в модифицированном цинк-фосфатном растворе на магний-литиевом сплаве МА 21 при использовании данной обработки поверхности заканчивалось за более короткий промежуток времени (10-15 мин против 20-30 мин при стандартной подготовке).