Особенности радикальной сополимеризации поли-n,n-диметил-n,n-диаллиламмоний хлорида с виниловыми и аллиловыми мономерами 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание Грицкова Инесса Александровна Лачинов Михаил Борисович Общая характеристика работы Цель работы. Научная новизна. Практическая значимость. Автор защищает Апробация работы и публикации. Структура и объем диссертации. Объекты и методы исследования. Условия синтезов. Методы исследования. Результаты экспериментов и их обсуждение Пдмдаах (кдс) 2.Радикальная сополимеризация поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом в водном растворе. 3.Радикальная сополимеризация поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой в водном растворе. 4.1. Исследование флокулирующей способности сополимеров поли-N,N-диметил-N,N-диаллиаммоний хлорида с акриламидом. 4.2. Определение возможностей очистки стоков от фтора и нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акриламида. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

Подобный материал:

• Название факультета, 245.29kb.
• Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00., 613.03kb.
• Лекция Структура нуклеиновых кислот. Роль молекул ДНК и рнк в клетках, 182.01kb.
• Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 319.93kb.
• Тверской государственный технический университет реферат на тему, 430.37kb.
• Термические превращения полиариленфталидов и их производных 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 622.74kb.
• «Инфламафертин» препарат, получаемый из плаценты животных, 494.3kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00., 883kb.
• Носители противоопухолевых препаратов на основе синтетических полипептидов 02. 00., 548.13kb.

На правах рукописи


Калязина Оксана Викторовна


ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПОЛИ-N,N-ДИМЕТИЛ-N,N-ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА С ВИНИЛОВЫМИ И АЛЛИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ


02.00.06 – Высокомолекулярные соединения


Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


МОСКВА – 2007

Работа выполнена на кафедре «Химии и технологии высокомолекулярных соединений» Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук,

профессор

Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Штильман Михаил Исаакович

доктор химических наук,

доцент

Лачинов Михаил Борисович

Ведущая организация – Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП Физико-химический научно-исследовательский институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится «24» мая 2007 г. в 15.00 часов

на заседании диссертационного совета Д212.120.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, корп. Т, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.


Автореферат разослан «_____» апреля 2007 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы.

Сополимеры с заряженными функциональными группами катионной природы находят широкое применение в деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленностях, в биотехнологии, медицине, при очистке сточных и питьевых вод и т.д., поэтому расширение их ассортимента является актуальной задачей. Особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе макромономера поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида, обеспечивающего высокую плотность заряда, так как свойства этих сополимеров можно прогнозировать путем выбора второго сомономера и соотношения мономер/макромономер в исходной смеси. В связи с этим открываются новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств для конкретной области применения.


Цель работы.

Синтез новых ионогенных сополимеров поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с сомономерами различной природы, изучение их свойств и кинетических особенностей радикальной сополимеризации.


Научная новизна.

Впервые синтезированы и идентифицированы сополимеры различного состава поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом, N-изопропилакриламидом и итаконовой кислотой.

Показана возможность получения сополимеров поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми сомономерами с высоким содержанием катионных групп.

Синтезированы «умные» термочувствительные сополимеры поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом и изучены их свойства.

Сополимеризацией макромономера поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и итаконовой кислоты получены полиамфолиты и изучены их свойства.

Впервые изучены кинетические особенности реакции радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом. Установлено, что по концевым двойным связям в макромолекулах поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида, образующимся в результате эффективной передачи цепи на мономер, возможно проводить радикальную сополимеризацию с виниловыми и аллиловыми мономерами.

Определены условия получения высокомолекулярных сополимеров с высокой плотностью заряда и широким спектром свойств, которые можно прогнозировать на стадии синтеза для различных применений.


Практическая значимость.

Синтезированные полимерные продукты были использованы в качестве флокулянтов для очистки сточной воды на Рублевской станции аэрации и для очистки промышленных стоков завода «Микрон», г. Зеленоград (лабораторные исследования).


Автор защищает:

1.Особенности реакции радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом.

2.Условия синтеза сополимеров различного состава на основе поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и различных мономеров: акриламида, N-изопропилакриламида, итаконовой кислоты.

3.Характеристики термочувствительных сополимеров поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом.

4.Данные по влиянию природы второго мономера и соотношения макромономер/мономер в исходной смеси реакции радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом, N-изопропилакриламидом, итаконовой кислотой на физико-химические свойства сополимеров.


Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на 2-ом Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка-2000 г).

По результатам работ опубликовано 3 статьи и 1 тезис.


Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (72 наименования). Работа изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 34 таблицы, 20 рисунков.


Объекты и методы исследования.

Исходные вещества. Поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид получен из N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида, синтезированного из диметиламина (33%-ный водн. р-р, «ч») и хлористого аллила (Т_кип.=45⁰С). Акриламид – технический продукт, дважды перекристаллизовывали из ацетона. N-изопропилакриламид – продукт марки фирмы «Kodak», очищали перекристаллизацией из толуола в н-гексан. Итаконовая кислота – квалифицированный продукт марки «ч.д.а.» фирмы «Sigma». Инициаторы: перекись водорода (Н₂О₂, 50%-ный водн. р-р, «ч.д.а.»), персульфат аммония (ПСА)((NH₄)₂S₂O₈, «ч.д.а.»), 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид  квалифицированный инициатор марки «ч.д.а.» фирмы «Aldrich». Инициаторы очищали по стандартным методикам. Растворители  ацетон, хлороформ, метанол, 1,4-диоксан использовали марки «ч.д.а.», этанол абсолютировали по стандартной методике, серный эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Вспомогательные вещества: гидроксид, хлорид и нитрат натрия марки «х.ч.». Вода – бидистиллят.

Условия синтезов. Поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид – радикальная полимеризация N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида, [M]=2 моль/л, [In]=510^-3 моль/л, Т=50⁰С, инициатор  ПСА, в отсутствие кислорода. Сополимеры поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом получали в водных, водно-метанольных и водно-диоксановых средах в интервале концентраций перекиси водорода 0,029-0,882 моль/л в отсутствие кислорода в интервале температур 30-60⁰С. Радикальную сополимеризацию поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом проводили в водных растворах в присутствии инициаторов различной природы: перекись водорода (0,147 моль/л), 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (110^-3 моль/л) и персульфат аммония (110^-3 моль/л); в отсутствие кислорода при температуре 28⁰С и 50⁰С. Радикальную сополимеризацию поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой проводили в присутствии: персульфата аммония (110^-3 - 510^-3 моль/л) и 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида (110^-3 - 510^-3 моль/л) в отсутствие кислорода при температуре 60⁰С.

Методы исследования. Кинетические особенности радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом исследовали дилатометрическим методом. Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли при температуре 25⁰С и 30⁰С в вискозиметре типа Убеллоде. В качестве растворителя для измерения характеристической вязкости использовали 0,1 N и 1 N растворы NaCl и NaNO₃. В работе использовались физико-химические методы исследования – элементный анализ, ЯМР-спектроскопия, ПМР-спектроскопия, вискозиметрия, титриметрические методы (индикаторное и потенциометрическое титрование).


Результаты экспериментов и их обсуждение


1. Особенности реакции радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом.

Известно, что при сополимеризации акриламида с диаллильным мономером N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом (ДМДААХ) образуются сополимеры, содержание звеньев ДМДААХ в которых не превышает 2% от количества катионного мономера в исходной смеси из-за его низкой реакционной способности по сравнению с виниловыми мономерами. Вместе с тем было установлено, что при гомополимеризации N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида в результате эффективной передачи цепи на мономер образуется полимер, содержащий концевую двойную связь винильного типа (рис. 1). Будучи активированной в присутствии перекисных соединений, в дальнейшем она становится способной участвовать в радикальной полимеризации. Таким образом, поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид может реагировать по этой концевой двойной связи как с аллиловыми, так и с виниловыми мономерами.

Необходимо отметить, что в результате частичной декватернизации макромолекулы поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ) содержат в своем составе группы с третичным атомом азота. Наличие незначительного количества таких групп в составе ПДМДААХ было доказано ранее с помощью ЯМР-спектроскопии. Таким образом, процесс распада перекиси водорода в наших условиях обусловливается, по-видимому, окислительно-восстановительной реакцией между перекисью водорода и группами в молекулах ПДМДААХ, содержащими третичный азот.

Таким образом в реакционной среде образуются свободные радикалы, взаимодействующие с двойными связями полимера ПДМДААХ (П) и мономера АА (М) с образованием радикалов П^ и М^ соответственно. То есть стадию инициирования можно представить следующим образом:





(1)


П + ОН^  П^ (2)

М + ОН^  М^ (3)










Рис. 1. Механизм образования полимера с концевой двойной связью винильного типа в процессе гомополимеризации диаллильного мономера N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида.


Исследование кинетических закономерностей радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с мономерами различной природы были начаты с изучения его сополимеризации с акриламидом. Кинетику сополимеризации изучали дилатометрическим методом в гомогенных условиях в водной среде.

Нами была исследована сополимеризация ПДМДААХ с АА в присутствии различных инициаторов: перекиси водорода, персульфата аммония и инициатора амидинового типа (2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид). Обнаружено, что сополимеризация протекает в присутствии всех исследованных инициаторов. Причем, по сравнению с перекисью водорода, и ПСА и амидиновый инициатор ведут к образованию сополимеров с более высоким выходом и характеристической вязкостью, однако при этом снижается содержание ПДМДААХ в сополимерах.

На основании вышеприведенных данных для кинетических исследований в качестве инициатора нами была выбрана перекись водорода, поскольку в этом случае можно добиться высокой степени превращения макромономера ПДМДААХ (а, следовательно, и более высокого содержания катионных групп в сополимере) и получить сополимеры с хорошим выходом и достаточно высокой молекулярной массой.

Предварительно был синтезирован исходный мономер N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид и соответствующий полимер. Строение и состав мономера и полимера подтверждены методами ¹³С ЯМР-спектроскопии и анализом элементного состава. Необходимо отметить, что в ¹³С ЯМР-спектре образца ПДМДААХ присутствуют сигналы малой интенсивности с хим. сдвигами  126,40 и 129,90 м.д. (группа СН₂=СН). В спектре ¹Н также обнаружено наличие сигналов концевых групп СН₂=СН при  5,65-6,25 м.д.

Полученные сополимеры были исследованы методом ¹³С ЯМР-спектроскопии. Значения химических сдвигов ЯМР ¹³С сополимеров ПДМДААХ с АА приведены в табл. 1.


Таблица 1

Значения химических сдвигов ЯМР ¹³С сополимеров ПДМДААХ с АА

Значения хим. сдвигов (, м.д.) для атомов
1, 1’	2, 2’	3, 3’	4, 4’	5	6	7
70,35	38,25	26,45	52,45 54,15	49,05	43,20	177,90

^Пояснения к табл. 1:



Обнаружено, что в ¹³С ЯМР-спектрах сополимеров отсутствует значения химических сдвигов, указывающих на наличие концевой двойной связи в макромолекулах ПДМДААХ, которые наблюдались в спектрах для гомополимера ПДМДААХ. ¹Н ЯМР-спектры образцов сополимеров также указывают на отсутствие концевых двойных связей (нет сигналов в области 5,65-6,25 м.д.). Таким образом, можно сделать вывод о том, что сополимеризация протекает по концевым двойным связям. Путем проведения специальной серии экспериментов с использованием всех указанных выше инициаторов, нами было показано, что гомополимеризация макромолекул ПДМДААХ в данных условиях не происходит, следовательно, спектральные данные подтверждают образование сополимеров ПДМДААХ с АА. Кроме того, известно, что ПДМДААХ хорошо растворяется в метаноле, в то время как полиакриламид в метанол высаживается. Поэтому продукт реакции сополимеризации, содержащий, согласно данным титрования 24,3% звеньев ДМДААХ (в составе ПДМДААХ) (ПДМДААХ/АА = 0,48/99,52) в течение 12 часов выдерживали в метаноле для того, чтобы полностью растворить гомополимер ПДМДААХ. Затем оставшийся продукт был тщательно высушен и проанализирован. Данные титрования и элементный анализ в пределах погрешности измерения показали, что состав исследуемого сополимера не изменился, что подтверждает наличие в нем звеньев АА и ПДМДААХ.

Необходимо отметить, что состав сополимера по содержанию в нем катионных звеньев ДМДААХ (в составе ПДМДААХ), который мы определяем с помощью титрования, может ответить на вопросы по динамике изменения состава сополимера при изменении состава исходной сомономерной смеси, а также может быть полезен при оценке свойств полученных сополимеров и возможностей их практического применения в той или иной области. Однако при исследовании кинетики сополимеризации макромономера ПДМДААХ с другими сомономерами необходимо знать состав исходной мономерной смеси и состав сополимеров по концевым двойным связям (КДС) ПДМДААХ. Для этого методом ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии мы определили содержание концевых двойных связей в образце ПДМДААХ, используемом нами для проведения кинетических исследований. Затем, составы сополимеров по содержанию катионных звеньев (КЗ) пересчитывали в составы по концевым двойным связям (ПДМДААХ). В кинетических расчетах использовали составы исходных мономерных смесей и сополимеров по концевым двойным связям (ПДМДААХ/АА). В скобках для справки мы указываем составы по содержанию катионных звеньев ДМДААХ в составе ПДМДААХ в сополимерах и исходных мономерных смесях (КЗ/АА).

С целью выявления зависимости состава сополимера от мольного соотношения сомономеров и расчета относительных активностей была проведена сополимеризация ПДМДААХ с АА в следующих условиях: мольные соотношения сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА = 0,08/99,92; 0,17/99,83; 0,26/99,74; 0,38/99,62; 0,99/99,01; 2,21/97,79; 5,69/94,31; 11,95/88,05 (КЗ/АА = 5/95, 10/90, 15/85, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20, 90/10), суммарная концентрация сомономеров 0,1 моль/л, инициатор – Н₂О₂ (0,5%), температура полимеризации – 40⁰ С.

В табл. 2 приведены данные по зависимости элементного состава сополимера от мольного соотношения сомономеров.

На основании данных, представленных в табл. 2, методом Келена-Тюдеша рассчитывали относительные активности ПДМДААХ (1) и АА (2).

Величины, полученные для r₁ и r₂ составляли: r₁0 и r₂=1,720,16.

Полученные данные говорят о том, что радикальная сополимеризация ПДМДААХ с АА относится к такому случаю, когда один из сомономеров (ПДМДААХ) не способен к гомополимеризации вследствие стерических причин. При этом образующийся сополимер богаче акриламидом, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. Сополимер состоит в основном из звеньев АА, между которыми изредка вклиниваются звенья ПДМДААХ. Тем не менее, за счет того, что сам макромономер представляет собой «готовый блок» катионного мономерного звена, удается получить сополимеры с высоким содержанием катионных групп (табл. 2), что подтверждается данными по титрованию растворов полученных сополимеров. Необходимо особо отметить, что определенные нами относительные активности носят оценочный характер и описывают лишь тенденции, наблюдаемые при исследуемом процессе, поскольку определение производилось для смесей ограниченного диапазона исходных составов (до  10% (мольн.) ПДМДААХ).

Из табл. 2 видно, что при увеличении содержания ПДМДААХ (и, соответственно, катионных звеньев) в исходной мономерной смеси, увеличивается и содержание катионных групп в составе сополимера. При этом наблюдается снижение характеристической вязкости и выхода образующихся сополимеров (табл. 3). Таким образом, радикальная сополимеризация макромономера ПДМДААХ с АА позволяет получать сополимеры с высоким содержанием катионных групп даже при низком содержании ПДМДААХ в исходной мономерной смеси (до 10% (мольн.)). Однако факт снижения выхода сополимеров и конверсии ПДМДААХ при увеличении содержания последнего в исходной реакционной смеси (табл. 3), а также полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность макромономера ПДМДААХ по сравнению с АА.


Таблица 2

Данные зависимости элементного состава сополимеров от мольного соотношения сомономеров

Состав мономерной смеси, % (мольн.)		Состав сополимеров, % (мольн.)		Элементный состав, %
ПДМДААХ/АА	КЗ/АА	ПДМДААХ/АА	КЗ/АА	С	Н	N	Cl
0,08/99,92	5/95	0,05/99,95	3,1/96,9	51,30	7,24	0,59	1,49
0,17/99,83	10/90	0,10/99,90	6,3/93,7	51,86	7,42	1,15	2,92
0,26/99,74	15/85	0,15/99,85	9,0/91,0	52,31	7,57	1,59	4,04
0,38/99,62	20/80	0,20/99,80	11,9/88,1	52,76	7,72	2,04	5,17
0,99/99,01	40/60	0,48/99,52	24,3/75,7	54,39	8,25	3,66	9,28
2,21/97,79	60/40	0,87/99,13	36,7/63,3	55,67	8,67	4,93	12,5
5,69/94,31	80/20	1,29/98,71	46,4/53,6	56,50	8,97	5,77	14,6
11,95/88,05	90/10	1,59/98,41	51,7/48,3	56,90	9,07	6,14	15,6

Для понимания механизма сополимеризации ПДМДААХ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали перекись водорода.

Показано, что в изучаемой реакциии зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (при составах исходной мономерной смеси ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83; 0,26/99,74 (КЗ/АА = 10/90 и 15/85, соответственно), температуре 40⁰С, суммарной концентрации сомономеров [M_сумм] = 0,7 – 1,6 моль/л, инициатора Н₂О₂ [I] = 0,029 – 0,882 моль/л) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % . В качестве примера на рис. 1 представлена зависимость степени конверсии от продолжительности реакции при исходном соотношении сомономеров в реакционной смеси ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (КЗ/АА=10/90), [M_сумм]=1,1 моль/л, [Н₂О₂]=0,294 моль/л и Т=40⁰С.


Таблица 3

Характеристики процесса сополимеризации ПДМДААХ с АА в зависимости от исходного соотношения сомономеров

Состав исходной мономерной смеси, % (мольн.)		[], дл/г	Выход, %	Конверсия ПДМДААХ, %
ПДМДААХ (КДС)	АА
0,08	99,92	1,7	86	62,5
0,17	99,83	1,5	78	58,8
0,26	99,74	1,2	71	57,7
0,38	99,62	1,0	69	52,6
0,99	99,01	0,8	65	48,5
2,21	97,79	0,7	53	39,4
5,69	94,31	0,6	49	22,7
11,95	88,05	0,5	47	13,3

Рис. 1. Зависимость конверсии от времени сополимеризации ПДМДААХ с АА в водных растворах: ПДМДААХ/АА=0,17/99,83; [M_сумм]=1,1 моль/л, [Н₂О₂]=0,294 моль/л, Т=40⁰С.




Установлено, что c увеличением суммарной концентрации сомономеров (0,7-1,6 моль/л) скорость полимеризации закономерно возрастает. На рис. 2 – 3 представлены графики зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от суммарной концентрации сомономеров при соотношениях сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА: 0,17/99,83 и 0,26/99,74 (КЗ/АА: 10/90 и 15/85, соответственно). По тангенсу угла наклона прямых, представляющих эти зависимости, определили порядки реакции по мономерам при указанных исходных соотношениях сомономеров. Обнаружено, что при повышении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси от 0,17 до 0,26 % (мольн.), порядок реакции по мономерам несколько увеличивается и составляет, соответственно 1,6 и 1,75.

Изменение порядка реакции по мономерам при изменении соотношения сомономеров в исходной реакционной смеси может быть обусловлено вязкостным эффектом. Мы учли эту составляющую при построении графиков. Введя в выражение для скорости радикальной полимеризации относительную вязкость с последующей обработкой экспериментальных данных в координатах этого уравнения, мы построили графики зависимости lgW=f(lg{[M_сумм]_отн^0,5}) (рис. 4 – 5) и обнаружили, что в случае учета относительной вязкости реакционных растворов, тангенсы угла наклона прямых, полученных при соотношениях ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83 и 0,26/99,74 (рис. 4 и 5, соответственно) практически равны между собой и составляют 1,5.

Необходимо отметить, что порядок реакции по мономерам даже с учетом вязкостного фактора выше, чем обычный для виниловых мономеров первый порядок. Такое поведение может быть объяснено несколькими факторами. Во-первых, возможно влияние макромономера на скорость распада инициатора за счет образования комплекса макромономер – инициатор. Во-вторых, основное направление реакции сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом – это присоединение акриламидных радикалов к «своему» мономеру. Таким образом, данная реакция во многом будет сохранять тенденции, свойственные гомополимеризации акриламида. Известно, что в присутствии катионных ПАВ (в роли которого может выступать поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид) порядок реакции по мономеру возрастает для АА. Таким образом, поведение как ПДМДААХ, так и АА может обуславливать завышенный порядок реакции при их сополимеризации.

Рис. 2. График зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от суммарной концентрации сомономеров при соотношении сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (КЗ/АА=10/90).

Рис. 3. График зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от суммарной концентрации сомономеров при соотношении сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА=0,26/99,74 (КЗ/АА=15/85).

Рис. 4. График зависимости lgW+6 от lg{[M]отн0,5} при соотношении ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (КЗ/АА=10/90)

Рис. 5. График зависимости lgW+6 от lg{[M]отн0,5}) при соотношении ПДМДААХ/АА=0,26/99,74 (КЗ/АА=15/85).

Изменение соотношения сомономеров в исходной мономерной смеси влечет за собой также и изменения свойств образующихся сополимеров. В частности, при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси происходит снижение характеристической вязкости образующихся сополимеров, что подтверждается экспериментальными данными, представленными в таблице 3. По-видимому, в условиях высокой вязкости реакционного раствора, довольно громоздкие макромолекулы ПДМДААХ создают дополнительные затруднения как для присоединения к ним молекул акриламида, так и для образования акриламидных блоков.

Таким образом, при сополимеризации макромономера ПДМДААХ с АА в условиях изменения соотношения сомономеров определяющим фактором является изменение вязкости реакционного раствора при увеличении содержания ПДМДААХ в реакционной смеси. С увеличением вязкости снижается вероятность столкновения активных центров с мономерами.

Для определения порядка реакции по инициатору провели серию экспериментов в следующих условиях: [H₂O₂] = 0,029 – 0,882 моль/л, [М_сумм] = 1,4 моль/л, ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (КЗ/АА=10/90), Т=40⁰С. Установлено, что c увеличением концентрации инициатора скорость полимеризации закономерно возрастает. На рис. 6 представлен график зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от концентрации инициатора. По тангенсу угла наклона прямой, представляющей эту зависимость, определили порядок реакции по инициатору, который оказался равным 0,67. Некоторое завышение порядка реакции по инициатору против обычно наблюдаемого при радикальной полимеризации (n=0,5), указывает на возможность протекания актов передачи цепи на оба сомономера.

Увеличение концентрации инициатора закономерно влияет также и на молекулярную массу образующихся сополимеров. Показано, что при увеличении концентрации инициатора в ряду 0,029-0,882 моль/л характеристическая вязкость сополимеров снижается от 2,2 до 1,1 дл/г (ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83 (КЗ/АА=10/90), Т = 40⁰С).

Снижение характеристической вязкости, а следовательно, и молекулярной массы сополимеров при увеличении концентрации инициатора согласуется с теорией радикальной полимеризации.




Рис. 6 График зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от исходной концентрации инициатора. Инициатор – H₂O₂, Т=40⁰С, [M_сумм]=1,4 моль/л, ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (КЗ/АА=10/90).


Для более детального понимания кинетики радикальной сополимеризации макромономера ПДМДААХ с АА важно было рассмотреть влияние различных факторов на процесс. В частности, было изучено влияние температуры на скорость сополимеризации, а также молекулярную массу и состав образующихся сополимеров.

Исследована сополимеризация ПДМДААХ с АА в диапазоне температур 30-60⁰С: [Н₂О₂]=0,147 моль/л, [М_сумм]=1,3 моль/л, ПДМДААХ/АА = 0,26/99,74 (КЗ/АА=15/85).

Данные указанных кинетических исследований показывают, что температура влияет на состав образующихся сополимеров. Было показано, что повышение температуры полимеризации в ряду от 30⁰С до 60⁰С приводит к снижению содержания заряженного сомономера (ПДМДААХ) в сополимере.

В том же ряду температур вязкость сополимеров уменьшается с 1,9 дл/г до 1,3 дл/г, а скорость увеличивается от 0,2410^-5 до 4,810^-5 моль/(лс).

Изучено влияние природы растворителя на радикальную сополимеризацию поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом. Исследования проводили в водных, водно-метанольных и водно-диоксановых средах в следующих условиях: [Н₂О₂]=0,147 моль/л, [М_сумм]=1,3 моль/л, ПДМДААХ/АА = 0,26/99,74 (КЗ/АА=15/85), T=40⁰С. В табл. 4 представлены скорости сополимеризации ПДМДААХ в различных растворителях.

Таблица 4

Скорости сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с акриламидом в различных растворителях

Растворитель	V, моль/(лс)
Вода	1,5710-5
Вода  метанол (90:10)	0,7810-5
Вода  диоксан (90:10)	0,5510-5

Известно, что растворитель оказывает значительное влияние на кинетические параметры гомо- и сополимеризации полярных мономеров. С наибольшей скоростью и с образованием полимеров с максимальной молекулярной массой реакция протекает в водном растворе. Добавление уже небольших количеств органического растворителя к водному раствору мономера вызывает значительное уменьшение как скорости полимеризации, так и молекулярной массы полимеров. Вместе с тем отмечалось, что основные закономерности полимеризации водорастворимых ионогенных мономеров анионной и катионной (к коим относится ПДМДААХ) природы не отличаются от закономерностей радикальной полимеризации неионогенных водорастворимых мономеров типа акриламида. А влияние природы растворителя при совместной полимеризации сомономеров главным образом аналогично его влиянию на гомополимеризацию мономеров. При этом основополагающим фактором является полярность мономера: чем она выше, тем сильнее кинетические параметры зависят от природы растворителя.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что влияние растворителя на сополимеризацию макромономера ПДМДААХ с АА имеет те же тенденции, что и при гомо- и сополимеризации других изученных полярных мономеров, а именно: введение в реакционный раствор органического растворителя приводит к снижению скорости сополимеризации.

Резюмируя, можно отметить, что радикальная сополимеризация макромономера ПДМДААХ с акриламидом позволяет получать высокомолекулярные сополимеры с высоким содержанием катионных групп и хорошим выходом. При этом особенности процесса сополимеризации обусловлены не только природой сомономеров, но и вязкостью реакционной среды, которая при сополимеризации макромономера и второго сомономера априори выше, чем при сополимеризации просто двух сомономеров. Варьируя исходное соотношение ПДМДААХ и АА и контролируя при этом вязкость реакционного раствора, можно получать сополимеры с различным содержанием катионных групп. Причем, циклолинейное строение катионных блоков обеспечивает высокую плотность заряда, что придает дополнительную ценность получаемым сополимерам и расширяет границы их возможного применения.