Термические превращения полиариленфталидов и их производных 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат

Содержание Папков Владимир Сергеевич Сангалов Юрий Александрович Содержание работы 1.1. Термические свойства и общие закономерности 1.2. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов 1. 3. Термические превращения полиариленфталидов Рис. 5. Логарифмические анаморфозы кинетики накопления СО2 при термодеструкции полиариленфталидов I 1.4. Карбонизация полиариленфталидов 1.5. Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов 1.6. Влияние условий синтеза на деструкцию полиариленфталидэфира Xxvii), –c 2.2. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов Основное содержание работы изложено в публикациях

Подобный материал:

• Название факультета, 245.29kb.
• Тверской государственный технический университет реферат на тему, 430.37kb.
• Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00., 883kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• Носители противоопухолевых препаратов на основе синтетических полипептидов 02. 00., 548.13kb.
• Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00., 613.03kb.
• План реферата по органической химии " Высокомолекулярные соединения. Конкретный вид, 29.13kb.
• Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей 02. 00., 231.61kb.
• 1. Сварка, 51.43kb.
• Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 319.93kb.

На правах рукописи

Крайкин Владимир Александрович

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ


02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Уфа – 2008

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.


Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук,

профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Юрий Александрович


Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук


Защита диссертации состоится ________2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 2008 года.


Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Валеев Ф.А

Актуальность темы. Все более возрастающие требования, предъявляемые к новой (и, прежде всего, специальной) технике, делают необходимым создание полимерных материалов, способных длительно сохранять свои характеристики при воздействии высоких температур и агрессивных химических сред. Исследования в области тепло-, термо- и хемостойких полимеров привели к созданию широкого круга полигетероариленов различных классов. Несмотря на целый ряд ценных свойств, присущих полигетероариленам, возможности применения этих полимеров ограничены их недостаточной гидролитической устойчивостью при повышенных температурах. Многие из полученных полимеров не нашли практического применения из-за трудностей переработки (нерастворимость, высокая температура размягчения), сложной технологии синтеза, малой доступности и высокой стоимости мономеров.

Высокую тепло- и термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, доступность мономеров, простоту синтеза и способность к переработке в изделия по простой технологии сочетают в себе полиариленфталиды – ароматические полимеры, содержащие в своей структуре фталидные группировки кардового типа. Способность полиариленфталидов выделять при пиролизе большое количество диоксида углерода и образовывать плотный непористый коксовый остаток (с выходом до 76-78 %) позволяют рассматривать их в качестве перспективных материалов для создания высокомодульных угольных волокон, а также самозатухающих и графитирующихся материалов с повышенной абляционной стойкостью.

В этой связи важное научное и практическое значение имеет углубленное исследование процессов деструкции, протекающих в этих полимерах как в области относительно низких температур (ниже температуры начала разложения) – образование трехмерных сетчатых структур, так и при более высоких температурах – карбонизация полимеров с выделением летучих продуктов пиролиза. Изучение закономерностей этих процессов необходимо для выбора возможных областей применения полиариленфталидов и установления диапазонов работоспособности изделий на их основе. Актуальной задачей является и оценка различных подходов к получению более термостойких, по сравнению с полиариленфталидами, полимерных структур: введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (CI, Вг) и модификацией фталидной группировки.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" (те­мы № 01.20.0013594 – "Гомо- и сополимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения: синтез, структура, свойства" и № 01.20.0601540 – "Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров и изучение их свойств") при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 98-03-33322 и 03-0332551) и программы президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе".

Цель работы. Несмотря на большое количество работ по деструкции фталидсодержащих полигетероариленов, к началу настоящего исследования имелись лишь отрывочные сведения о термических свойствах полиариленфталидов. Практически отсутствовали данные по влиянию структуры на термические превращения полимеров этого класса. В связи с этим целью настоящего исследования являлось: 1) изучение влияния химического строения основной цепи на термическую, термогидролитическую и термоокислительную стабильность полиариленфталидов и установление общей схемы распада данных полимеров в инертной среде и на воздухе; 2) исследование влияния условий синтеза, микроструктуры и наличия примесей и побочных структур на деструкцию (со)полиариленфталидов и полиарилен-N-фталимидинов; 3) разработка новых подходов к исследованию строения, молекулярномассовых и термических свойств линейных, разветвленных и сшитых полиариленфталидов, основанных на спектральных характеристиках сопряженных трифенилметильных катионов, образующихся при ионизации фталидного цикла.

Научная новизна. В данной работе впервые проведено сопоставительное исследование термостойкости широкого круга полиариленфталидов и выявлено влияние химического строения основной цепи на термостойкость и особенности деструкции этих полимеров. Выделены и идентифицированы основные продукты разложения и предложена общая схема термических превращений, протекающих при деструкции полиариленфталидов в инертной среде и на воздухе.

Предложены новые подходы к исследованию процессов деструкции (и синтеза) фталидсодержащих полимеров, основанные на взаимосвязи спектральных характеристик сопряженных трифенилметильных радикалов, образующихся при ионизации фталидного цикла с химическим строением, составом, микроструктурой (со)полиариленфталидов, а также с длиной макромолекул, топологией полимерных цепей и выходом коксового остатка. В рамках этих подходов разработан ряд методов анализа полиариленфталидов: 1) метод качественного и количественного определения полиариленфталидов; 2) метод прямого определения длины ветвей в разветвленных макромолекулах и полимерных сетках полиариленфталидов; 3) метод определения микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций, образующихся при синтезе и деструкции фталидсодержащих сополимеров.

Проведена сравнительная оценка различных путей повышения термостабильности полиариленфталидов: а) введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (CI, Вг); б) модификацией фталидной группировки превращением ее во фталимидиновую группировку (при этом впервые изучена деструкция галоидсодержащих полиариленфталидов и полиариленфталимидинов). Показано, что оба подхода представляют практический интерес для получения более термостабильных, чем полидифениленфталид, полимеров.

Научно-практическая значимость.

Полученные в работе результаты позволяют целенаправленно подходить к синтезу и химической модификации новых полиариленфталидов, проводить выбор полимеров для конкретных областей применения, осуществлять их контролируемую термическую модификацию с целью получения сшитых и карбонизованных продуктов с заданными свойствами полимерной сетки и кокса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г. Алма-Ата, 1981 г.), на XV Коллоквиуме дунайских стран по проблемам естественного и искусственного старения полимеров (г. Москва, 1982 г.), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций (г. Черноголовка, 1989 г.), на II Всероссий­ском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в на­чале XXI века" (г. Черноголовка, 2000 г.), на Х Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (г. Москва, 2001 г.), на V Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на III Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Полимеры-2004" (г. Москва, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 научных ста­тей и тезисы 20 докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, в котором рассмотрены имеющиеся данные о термических свойствах и деструкции фталидсодержащих полимеров различных классов, экспериментальной части, содержащей описание основных характеристик и методов изучения полиариленфталидов и модельных соединений, двух глав, в которых изложены основные данные о термических превращениях (со)полиариленфталидов, их полимераналогов и производных и выводов.

Диссертация содержит 285 страниц машинописного текста, 98 рисунков, 33 таблицы и библиографию – 300 наименований.


Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Салазкину С.Н. за ценные советы и замечания при планировании эксперимента и обсуждении полученных результатов, а также академику РАН Монакову Ю.Б. за внимание к работе и поддержку всех наших начинаний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Деструкция полиариленфталидов

Выполнено исследование термических свойств и деструкции широкого круга индивидуальных (-X) и смешанных полиариленфтали­дов с различным соотношением и взаимным расположением фени­леновых, флуореновых, простых эфирных, сульфидных и др. групп, полученных на основе различных псевдохлорангидридов и арома­тических (гетероароматических) соединений








и др.





и др.

1.1. Термические свойства и общие закономерности

деструкции полиариленфтали­дов

По данным термомеханического анализа (табл. 1), темпера­тура размягчения полиариленфталидов, содержащих тер­фенильные фрагменты (V, X, X), находится за пределами их температуры начала разложения. В ряду полиариленфталидов с гетероатомами в основной цепи наиболее высокие значения темпе­ратуры начала размягчения также характерны для полиариленфта­лидов с терфенильными фрагментами (340⁰С и выше), при этом не имеет значения: являются ли эти фрагменты остатками дихлоран­гидрида или входят в состав второго мономера – гетероароматиче­ского соединения.

Введение в полимерную цепь полиариленфтали­дов шарнирных группировок, таких как простые эфирные и кето­группы, приводит к снижению температуры размягчения (Т_разм) и, чем выше их содержание, тем ниже Т_разм. поли­меров (XII-XXIV). В ряду полиариленфталидэфиров V-IX увеличение количества простых эфирных групп в цепи позволяет снизить температуру размягчения от 370 до 225⁰С, причем, наименьшую Т_разм имеют поли­ариленфталиды с длинными линейными участками между фталид­ными группами. Так, температура размягчения полимеров XVI и XXIV на основе 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола составляет 215⁰С.

В ряду изомерных полиариленфталидов XIV, XVIII и XXII, XXIV Т_разм тере- изомеров более чем на 15⁰С превышают Т_разм изо- структур.


Таблица 1

Термические свойства полиариленфталидов

№	Температура, 0С		№	Температура, 0С
	размягчения	начала раз­ложения*		размягчения	начала раз­ложения
I	420	440/440	XIII	345	460/440
II	310	455/420	XIV	310	450/420
III	340	410/412	XV	370	465/450
IV	–	460/460	XVI	215	455/450
V	370	460/400	XVII	233	440/450
VI	–	440/440	XVIII	243	450/450
VII	280	440/440	XIX	225	448/442
VIII	320	365/ ­–	XX	340	440/420
IX	–	440/440	XXI	285	460/455
X	–	460/440	XXII	215	450/450
XI	–	450/415	XXIII	250	460/450
XII	370	460/430	XXIV	230	455/450

*В числителе приведены значения температуры начала разложения полимеров в аргоне, в знаменателе – на воздухе


Исследование термической устойчивости полиариленфтали­дов методом динамического ТГА показало, что за исключением ряда структур (, V), температура начала разложения этих полимеров практически не зависит от их строения – термостойкость полиариленфталидов, не содержащих лабильных групп лимитируется устойчивостью фталидного цикла и не может быть существенно повышена изменением химического строения основной цепи полимера (табл. 1). По всей видимости, макси­мально достижимая для полиариленфталидов температура начала разложения составляет 460⁰С.

Разложение полиариленфталидов в инертной среде протекает в две стадии (в качестве иллюстра­ции на рис. 1 приведены кривые ТГА поли­мера V, но аналогичные кри­вые получены и для остальных по­лиариленфталидов). Первая стадия, по всей вероятности, связана с распадом фталидного цикла (и сложноэфирных групп в основной цепи полимера ), вторая – с выделением газообразных и конденсированных про­дуктов пиролиза. Структура полимеров способ­ствует протеканию процессов карбонизации, и коксовые остатки при 900⁰С составляют значительные величины. Пленки полимера  с коксовым числом 76 и полимера V (КЧ=78) полностью сохраняют исходную форму.




Рис. 1. Термический анализ полимера V в инертной среде (скорость нагревания 5 град/мин). Кривые ТГА (1), ДТГ (2), выделения СО (3), СО₂ (4), Н₂ (5) и СН₄ (б).



Двухстадийный характер разложения сохраняется и при деструк­ции полиариленфталидов на воздухе, только в этом случае, наряду с выделением продуктов пиролиза, наблюдается окисление аромати­ческих сшитых структур, образующихся при карбонизации поли­ариленфталидов. Об этом свидетельствует характерное для термо­окислительной деструкции поликонденсацион­ных полимеров экзо­термическое плато на кривой тепловых эффектов в области 500-600⁰С. В диапазоне 650-700⁰C наблюдается полное выгорание по­лимеров.

Температуры начала разложения в инертной среде и на воз­духе для большинства полиари­ленфталидов различаются не сильно. Исключение составляют полимеры, имеющие легко окисляющиеся метиленовые группы (V, XI) .

Сравнение полиариленфталидов, полученных взаимодейст­вием различных дихлорангидридов с одинаковыми вторыми моно­мерами показывает, что полимеры на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида менее устойчивы в условиях термоокис­лительной деструкции, чем соответствующие полимеры на основе 3,3-бис-(4'-карбоксифенил)фталида.

Полиариленфталиды, синтезированные на основе дифенилфталиддикарбоновой кислоты на начальной стадии деструкции (до 500⁰С), связанной преимущественно с выделением газообразных продуктов разложения, демонстрируют относи­тельно близкую термостабильность. На глубоких степенях превращения (где в основном происхо­дит выделение низкомолекулярных конденсированных продуктов разложения и карбонизация полимеров) наименьший выход про­дуктов разложения отмечен для полимера с терфенильными груп­пами в цепи, наибольшие потери массы наблюдаются у полимера с дифенилоксидными группами, а после 800⁰С – у полимера XXIV, содержащего фрагменты 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола.

Среди полимеров, на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фтали­дил)дифенилоксида, наиболее быстро и с наибольшим выхо­дом низкомолекулярных продуктов разложения и в инертной среде и на воздухе распадается полимер с дифеноксибензольными груп­пами XIX. Введение в основную цепь полиариленфталидэфи­ров кетогрупп приводит к снижению скорости разложения.

В ряду полимеров с ароматическими фрагментами (IV, V, X, XI) наибольшую температуру начала раз­ложения в условиях термоокислительной деструкции демонстрирует политерфе­ниленфталид. Глубина деструкции полимеров V, X, XI в инертной среде практически не зависит от удельного содержания флуоренильных фрагментов. Увеличение содержания дифенилоксидных фрагментов в полиариленфталидах приводит к повышению скорости деструкции, увеличению количества низ­комолекулярных продуктов разложения и снижению выхода кок­сового остатка.

На основании результатов ТГА были выбраны полимеры для более детального исследования термической и термоокислительной деструкции полиариленфталидов. Это имеющие ароматическую основную цепь полидифениленфталид () и политерфениленфталид (V), а также полимеры с гетероатомами в основной цепи ( и ).

1.2. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов

Для исследования структурных изменений в разветвленных макромолекулах полиариленфталидов и полимерных сетках, формирующихся при их старении, был разработан новый подход, основанный на зависимости спектральных характеристик сопряженных триарилметильных карбкатионов (образуются при ионизации фталидного цикла) от длины полимерной цепи. Было показано, что длина волны главного максимума поглощения сернокислотных растворов политерфениленфталида увеличивается с увеличением степени поликонденсации полимера P_n и может быть описана эмпирическим уравнением


(1)

При появлении в макромолекуле разветвлений, цепь сопряжения карбкатионов разрывается и _max становится пропорциональна длине ветви (молекулярной массе ветви M_w), ограниченной узлами ветвления или ее концом (из рис. 2 видно как с увеличением температуры и продолжительности старения уменьшаются значения _max сернокислотных растворов золь-фракций термообработанных образцов IV)




где М_w – молекулярная масса золь-фракции, М_в –молекулярная масса ветви.

И тогда число узлов ветвления (m) в такой разветвленной макромолекуле может быть рассчитано по следующей формуле:


(2)





Интенсивное гелеобразование при прогревании полимеров I-IV на воздухе в течение 2 часов начинается при 350⁰С. Характеристическая вязкость полимеров с гетероатомами в основной цепи (II, III) с первых минут деструкции либо растет, либо (при более высоких температурах) падает. Характеристическая вязкость полиариленфталидов с устойчивой ароматической цепью изменяется по экстремальному закону: сначала возрастает, а затем, пройдя через максимум, понижается (полимер I). У полимера IV экстремальным образом изменяются среднемассовая молекулярная масса, полидисперсность (рис. 3) количество узлов ветвления и среднестатистическая длина ветвей (табл. 2). Переход молекулярномассовых характеристик через максимум и образование сплошной полимерной сетки наблюдается при содержания гель-фракции ~8-10%.





Рис. 3. Изменение M_w (1, 2, 3), содержания гель-фракции G (1', 2', 3') (а) и M_w/M_n (1, 2, 3, 4) (б) в процессе термоокислительного старения политерфениленфталида при 400 (1, 1'), 375 (2, 2'), 350 (3, 3') и 325⁰C (4).




При деструкции полиариленфталидов I-III в вакууме гель-фракция появляется при более высоких, чем на воздухе, температурах, а характеристическая вязкость золь-фракций либо остается на уровне непрогретого образца (полимеры I, III), либо возрастает (полимер II). Заметное гелеобразование в полимерах II и III начинается при температуре 400⁰С, а в полимере I, даже после двухчасового прогревания при 425⁰С количество геля не превышает 2%. Практически полное его сшивание наблюдается при 450⁰С и продолжительности прогревания 2 часа. Как и при деструкции на воздухе, в аргоне молекулярномассовые характеристики IV изменяются экстремально (табл. 2).


Таблица 2

Изменение молекулярномассовых характеристик

политерфениленфталида (I) при его старения в аргоне

Т, 0С	Время, мин	Mw	Mw/Mn	Мв	n	m	G, %
390	0	160.0	2.3	—	—	—	—
	60	266	3.4	65	4.0	1.0	<1
	120	337	4.4	58.5	5.8	1.6	—
	240	388	5.5	49.0	7.8	2.3	—
	360	322	5.1	37.2	8.7	2.6	32.3
	480	134	2.9	33.0	4.0	1.0	59.8
400	0	160.0	2.3	—	—	—	—
	60	631	7.6	53.4	12.0	3.6	<1
	120	311	4.4	42.0	7.4	2.1	37.9
	180	187	3.4	33.0	9.5	1.6	60.1
	240	100	2.6	25.6	4.0	1.0	77.5
	300	64	2.0	19.0	3.3	0.8	82.3
425	0	160.0	2.3	—	—	—	—
	210	438	4.6	65.4	6.7	1.9	<1
	20	476	5.5	45.2	10.5	3.2	20.1
	30	472	6.1	42.0	11.2	3.2	33.8
	60	77	2.6	23.0	3.3	0.8	85.4
	90	32	1.9	13.1	2.5	0.7	96.2
475	0	160.0	2.3	—	—	—	—
	5	306	4.1	65.4	4.7	1.2	<1
	10	1108	10.2	53.4	20.7	6.6	9.8
	15	538	7.4	36.9	14.6	4.5	42.2
	20	437	7.0	28.0	15.6	4.7	76.1
	30	142	3.4	16.4	8.7	2.6	91.4

1. 3. Термические превращения полиариленфталидов

1.3.1. Образование газообразных продуктов разложения

В вакууме в диапазонах температур 400-550 для полимера I, 375- 525 для полимера II и 350-525⁰С для полимера III в газообраз­ных продуктах деструкции обнаружены только оксид и диоксид углерода. Легче других разлагается полимер III, далее следует полимер II и затем I (рис. 4). Количество СО₂ на 1 моль элементарного звена полимера ' в слу­чае полимеров I и II с повышением температуры и времени прогре­вания увеличивается и достигает максимального значения, равного 1 молю газа. Для полимера III это значение выше и составляет 1,4 моля. Оксида углерода при разложении полимеров I-III выде­ляется значительно меньше, чем диоксида, причем в случае поли­меров I и II количество образующегося СО не превышает 5-6% от общего количества газов.





Рис. 4. Температурные зависимости выделения СО₂ (а) и СО (б) при термодеструкции полиариленфталидов I—III в вакууме. Время нагревания 1 ч



Выделение СО₂ протекает по реакции первого порядка (на рис. 3 в качестве примера представлены логарифмические анаморфозы кинетических кривых при 475⁰; аналогичные результаты получены и для других температур).

Для всех трех полимеров температурный ход реакции практи­чески одинаков: Е=256±5 кДж/моль (рис. 5). По данным рис. 6, константы скорости образования СО₂ для полимеров I-III соответ­ственно равны (с^-1): k^I=2,410¹⁴ ехр (–256±5/RT); k^II = 4,910¹⁴ ехр (–256±5/ RT); k^III = 9,610¹⁴ехр(–256±5/ RT).





Рис. 5. Логарифмические анаморфозы кинетики накопления СО₂ при термодеструкции полиариленфталидов I-III в вакууме при 475⁰С.

Рис. 6 . Зависимость k^I_CO2 С*), k^II_CO2 (2), k^III_CO2 (3) и ^III (4) от температуры



Константу скорости выделения СО k_СO определяли по отноше­нию к величине k_СO2, используя экспериментальный параметр =_СO2/_СO, а зависимость константы скорости k_СO от температуры изучена только на примере полимера III

(3)



С использованием ранее найденного значения k^III_CO2 из приве­денной выше величины  получено

(4)

Закономерности выделения оксидов углерода позволяют пред­положить, что распад фталидного цикла протекает одинаково для всех трех полимеров и основным его продуктом разложения явля­ется углекислый газ





(5)

Относительно низкая термостабильность полимера III, веро­ятно, обус­ловлена низкой термической устойчивостью сложно­эфирной группы в ос­новной цепи, при распаде которой наряду с СО₂ образуется значительно большее по сравнению с распадом лактонного цикла фталидной группиров­ки количество СО. Перегиб на температурной зависимости выхода СО для полимера  в об­ласти 400-425⁰С может свидетельствовать об изменении механизма деструкции этого полимера.

Сделанные выше предположения подтверждаются результа­тами исследования низкомолекулярных моделей. Так, по данным газохроматографического анализа летучих продуктов пиролиза 3,3-ди(п-дифенил)фталида – соединения, моделирующего фрагменты основной цепи полидифениленфталида (табл. 3.), распад фталид­ного цикла протекает с образованием практически только диоксида уг­лерода, а оксид углерода выделяется в следовых количествах.

При переходе к 2-(4-фенилбензоил)бензойной кислоте и ее метиловому эфиру (низкомолекулярным моделям соответствую­щих концевых групп) выход СО возрастает на порядок.