Термические превращения полиариленфталидов и их производных 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат

Содержание Основное содержание работы изложено в публикациях

Подобный материал:

• Название факультета, 245.29kb.
• Тверской государственный технический университет реферат на тему, 430.37kb.
• Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00., 883kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• Носители противоопухолевых препаратов на основе синтетических полипептидов 02. 00., 548.13kb.
• Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00., 613.03kb.
• План реферата по органической химии " Высокомолекулярные соединения. Конкретный вид, 29.13kb.
• Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей 02. 00., 231.61kb.
• 1. Сварка, 51.43kb.
• Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 319.93kb.

ВЫВОДЫ

В широком ди­апазоне температур с привлечением различных физико-химических методов анализа проведено комплексное ис­следование термической, термоокис­лительной и термогидролити­ческой деструкции и термических свойств большего ряда полиариленфталидов, сополиариленфталидов и полиариленфталимидинов, на основании которого были сделаны следующие выводы:

1. Определена относительная термостойкость широкого круга полиариленфталидов, различающихся строением основной цепи. Показано, что термостойкость полимеров, имеющих ароматическую цепь (полиариленфталиды с дифе­ниленовыми, терфениленовыми и флуореновыми фрагментами) лимитируется устой­чивостью фталидного цикла (Т _{н. разл.} = 460⁰С). Термостойкость полиариленфталидов с гетероароматическими фрагментами в основной цепи ниже и определяется термической устойчивостью гетеросвязей.
   
2. Установлены основные направления распада фталидного цикла и смежных с ним ароматических (гетероароматических) фрагментов основной цепи. Показано, что для термической деструкции полиариленфталидов характерны реакции, приводящие к образованию циклических продуктов разложения: фенилзамещенных антрахинононов, флуоренононов, флуоренов, а также дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноновые, флуореноновые и флуореновые и другие группы. При пиролизе ПАФ на воздухе также образуются циклические продукты – соединения ксантонового и дибензофуранового рядов.
   
3. Определено влияние химического строения полиариленфталидов на выход коксового остатка. Обнаружено образование протяженных блоков полисопряжения при пиролизе полифениленфталидов. Установлена новая корреляционная зависимость между длиной волны главного максимума поглощения сопряженных карбкатионов, образующихся при ионизации фталидного цикла, и коксовым числом полиариленфталидов однотипного строения.
   
4. Обнаружено необычное экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик (M_w, M_w/M_n, числа узлов ветвления, длины ветвей) золь-фракции полифениленфталидов в процессе низкотемпературной деструкции, обусловленное механизмом структурирования этих полимеров. Показано, что формирование гель-фракции происходит за счет самых больших и разветвленных макромолекул: до момента появления геля молекулярно-массовые характеристики золь-фракции увеличиваются, а после образования сплошной полимерной сетки, пронизывающей весь гель – уменьшаются.
   
5. Предложен новый подход к исследованию топологии сшитых структур, образующихся в процессе старения полиариленфта­лидов, основанный на зависимости длины волны главного мак­симума поглощения в УФ-спектрах их сернокислотных раство­ров от длины линейного участка полимерной цепи. Показано, что увеличение степени поликонденсации линейных полиари­ленфталидов приводит к увеличению степени их сопряжения и вызывает батохромный сдвиг максимума главной полосы по­глощения. В разветвленных структурах, образующихся при де­струкции фталидсодержащих полимеров, в точках ветвления макромолекул цепь сопряжения карбкатионов разрывается, и в этом случае длина волны главного максимума поглощения пропорциональна длине ветви, ограниченной узлом ветвления и концом ветви (двумя узлами ветвления).
   
6. Разработан фотометрический метод качественного и коли­чест­венного определения полиариленфталидов, основанный на спо­собности этих полимеров образовывать интенсивно окрашен­ные раст­воры в концентрированной серной кислоте. Метод от­личается высокой чувствительностью (минимально определяе­мая концентрация 0,02 мкг/мл) и точностью и был использо­ван для определения микроколичеств полимеров при проведе­нии гель-золь анализа полиариленфталидов.
   
7. Установлено, что независимо от условий синтеза (концентра­ции мономеров и катализатора, температуры поликонденса­ции), энергия активации термодеструкции полиариленфтали­дэфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фта­лидил)терфенила с 1,4-дифеноксибензолом возрастает с увели­чением его характеристической вязкости, что свидетельствует об определяющей роли концевых групп в процессах деструк­ции этого полимера.
   
8. Обнаружена зависимость спектральных характеристик окра­шенных сернокислотных растворов триарилметильных карбкатионов от распределения элементарных звеньев в макромолекулах сополиариленфталидов. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи двойных сополимеров формируется три типа хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спек­тра. Разработана методика определения состава и микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций сополиариленфталидов, образующихся при их деструкции.
   
9. Обнаружено влияние микроструктуры на термостабильность сополиариленфталидов с различным соотношением дифениленсульфидных и дифениленоксидных звеньев. Значения константы скорости термодеструкции, а также количество гель-фракции, образующейся при их прогревании, коррелируют с содержанием гетеродиад в макромо­лекулах, что может свидетельствовать о более низкой устойчивости фталидного цикла на стыке дифениленок­сидных и дифениленсульфидных фрагментов полимерной цепи.
   
10. Показано, что более термостойкие (по сравнению с полидифе­ниленфталидом) полимерные структуры могут быть получены как путем введения в ароматические ядра полимерной цепи по­лидифениленфталида 0.3-0.8 атомов галоида (С1, Вг), так и мо­дификацией фталидного цикла путем превращения его во фта­лимидиновую или N-арилимидиновую группировки. При ста­рении на воздухе (при 350⁰С) наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного вре­мени сохраняет бромированный полидифениленфталид, затем следуют полидифениленфталид и полидифенилен-N-фенил­фталимидин.
    

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г., Нурмухаметов Ф.Н., Крайкин В.А. “Полиарилиды” – новые ароматические полимеры. // Рукопись деп. В ВИНИТИ 26.08.80. № 3905. 7 с.
   
2. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Способ количественного определения полиариленфталидов. А.с. СССР. 1065741// Б.И. 1984. №1. С.168.
   
3. Золотухин М.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Панасенко А.А., Спирихин Л.В., Халилов Л.М., Султанова В.С., Васильева Е.В. Полидифениленсульфонфталид для изготовления термостойких материалов. А.с. СССР. 1166494 // Б.И. 1985. № 40. С. 247.
   
4. Крайкин В.А. , С. Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Качественное и количественное определение полиариленфта­лидов, основанное на способности этих полимеров образовы­вать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте. //Высокомолек. соед. А. -1985. -Т.27, №2. -С.422–427.
   
5. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Комиссаров В.Д., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов. // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20.03.85. № 5021. 44 с.
   
6. Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Поли(дифенилен-N-алкилфталимидины). Синтез и свойства // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 19.12.84, № 8134. 24 с.
   
7. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Крайкин В.А., Валямова Ф.Г., Рафиков С.Р. Синтез и некоторые свойства поли(дифенилен-N-арилфталимидинов). // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20.03.85, № 1997. 31 с.
   
8. Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. Термодеструкция полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. Б. -1986. Т. 28, № 4. -С.264–268.
   
9. Крайкин В.А. Термические превращения полиариленфталидов. / В сб. “Химия и физикохимия высокомолекулярных соедине­ний”. Уфа 1987. С. 81-90
   
10. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Рукопись деп. В ВИНИТИ 18.07.91. № 3081-В. 23 с.
    
11. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко А.А., Муслухов Р.Р., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Пиролиз полиариленфтали­дов. //Высокомолек. соед. А. -1992. –Т.34, №6. С.28-36.
    
12. Schitikow A.V., Gileva N.G., Solotuchin M.G., Rafikov S.R., Salaskin S.N. //Synthese und Eigenschaften der Halogenssubsti­tuierter aromatischer Polyetherketone. // Acta Polymerica –1991. -V.42, № 10. -P.522–525.
    
13. Solotuchin M.G., Schitikow A.V., Sedova E.A., Kraikin V.A.,Sultanova V.N., Salaskin S.N. //Synthese Aufbau und Eigen­schaften von Poly(phtalydyliden–1,4–phenylen–oxy–1,4–phenylen) seiner Nitro–, halogen – und Zyan–derivaten. // Acta Polymerica -1991. V.42, № 9. P. 419–423.
    
14. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Ахметзянов Ш.С., Крайкин В.А. Полиариленфталимидины. //Докл. РАН. -1997. -Т.357, №1. -С. 68-71.
    
15. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме. // Высокомолек. соед. А. -1998. -Т40, №9. -С.1494-1499.
    
16. Крайкин В.А., Шитиков А.В., Колосова Т.Н., Салазкин С.Н. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных поли­дифениленфталидов. // Высокомолек. соед. Б. -1998. -Т.40, №9. -С. 1516-1521.
    
17. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Седова Э.А., Мусина З.Н., Са­лазкин С.Н. Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность. Башкирский химический журнал. -1999. -Т. 6, №1. -С. 39-42.
    
18. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Седова Э.А., Мусина З.Н., Са­лазкин С.Н. Влияние остатков катализатора на термостабиль­ность полидифениленфталида. Вестник Башкирского университета. -2000. -№1. -С. 45-47.
    
19. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических по­лидифенилен-N-фталимидинов. //Высокомолек. соед. А. -1999. -Т.41, №10. -С.1655-1660.
    
20. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Салазкин С.Н., Мона­ков Ю.Б. Спектральные характеристики сернокислотных рас­творов терфениленфталида и длина полимерной цепи. //Докл. РАН. -1999. -Т.367, №4. -С.509-512.
    
21. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Беленькая С.К., Шитиков А.В., Салазкин С.Н. Относительная термостабильность полидифени­ленфталида, бромированного полидифениленфталида и поли­дифенилен-N-фенилфталимидина. // Пластические массы. -2000. -№8. -C.34-36.
    
22. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Мусина З.Н., Салазкин С.Н., Мона­ков Ю.Б. Термические свойства и деструкция полиариленфта­лидов на основе 4,4-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила. //Высокомолек. соед. А. -2000. -Т.42, №9. -С.1046-1050.
    
23. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Сопря­жение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы по­глощения. // Докл. РАН. -2000. -Т.372, №1. С. 66-71.
    
24. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Седова Э.А., Пузин Ю.И., Салаз­кин С.Н., Монаков Ю.Б. Новый подход к изучению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов. // Докл. РАН. -2002. -Т.387, №.2. -С.213-218.
    
25. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н. Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей. // Высокомолек. соед. А. -2001. -Т.43, № 8. -С.1399-1406.
    
26. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Лактионов В.М., Салазкин С.Н. Термодеструкция и термогидролиз полиариленфталидов // Вы­сокомолек. соед. А. -2002. -Т.44, №5. С.834-843.
    
27. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Фаттахов Р.К., Мусина З.Н., Са­лазкин С.Н. Термические превращения полидифениленфтали­дантронов. // Высокомолек. соед. А. -2002. -Т.44, №8. -С.1380-1389.
    
28. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г. Салазкин С.Н., Мона­ков Ю.Б. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термоокис­лительного старения. //Докл. РАН. -2002. -Т.385, №.2. -С.212-216.
    
29. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Фатыхов А.А., Му­сина З.Н., Салазкин С.Н. //Сополиконденсация псевдомонохло­рангидридов орто-кетокарбоновых кислот // Докл. РАН. 2002. Т. 385, №.3. С. 363-367.
    
30. Крайкин В.А., Кузнецов С.И. Гилева Н.Г. Седова Э.А., Салаз­кин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогете­рогенности сополиариленфталидов. // Докл. РАН. -2002. -Т.387, №.2. -С.213-218.
    
31. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Ильясова Л.Т., Седова Э.А., Муслу­хов. Р.Р., Кудашев Р.Х., Салазкин С.Н. Синтез и свойства поли­ариленфталидкетонов. //Высокомолек. соед. А. -2002. -Т.44, №.10. -С.1762-1770.
    
32. Крайкин В.А., Кузнецов С.И. Гилева Н.Г. Седова Э.А., Салаз­кин С.Н. Исследование микроструктуры сополиариленфтали­дов методом УФ-спектроскопии. ­// Высокомолек. соед. А. -2004. -Т.46, №.10. -С.1686-1694.
    
33. Мусина З.Н., Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Ильясова Л.Т., Фаты­хов А.А., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Влияние условий син­теза на свойства полиариленфталидэфира. //Высокомолек. соед. А. -2005. -Т.47, №.2. -С.205-212.
    
34. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. -2006. -Т.48, №.11. С. 2159-2177.
    
35. Крайкин В.А., Мусина З.Н. Термические превращения фталид­содержащих полигетероариленов и их производных. В сб. "Синтез и модификация полимеров". М: Химия, 2003. С.
    
36. Крайкин В.А., Седова Э.А., Мусина З.Н., Кузнецов С.И., Салаз­кин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов. //Докл. РАН. 2005. -Т. 403, №.1. С. 58-62.
    
37. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Салаз­кин С.Н. О сопря­жении и карбонизации в ряду полиариленфталидов. Новая кор­реляционная зависимость. //Докл. РАН. -2007. -Т.415, №.3. -С. 348-352.
    
38. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.А., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфениленфталида и длина полимерной цепи. //В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. –С2-67.
    
39. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Егоров А.Е., Пузин Ю.А., Салазкин С.Н. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. // В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. –С2-68.
    
40. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Ионова И.А., Гилева. Н.Г. Влияние условий синтеза на деструкцию и термические свойства полиариленфталида на основе 4,4-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила. // В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. –С2-41.
    
41. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева. Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термического и термоокислительного старения. //В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань. –2003. -Т2. -С. 220.
    
42. Крайкин В.А., Гилева. Н.Г., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов. // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань. –2003. -Т2. -С. 221.
    
43. Крайкин В.А., Салазкин С.Н. Термические превращения фталидсодержащих полигетероариленов. // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань.-2003. –Т.2. -С. 219.
    
44. Кузнецов С.И., Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева. Н.Г. Исследование термических превращений полидифениленфталида и политерфениленфталида методом ИК-спектроскопии. // В сб. тез. Х Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва. 16-20 апреля 2001 г.
    
45. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к оценке параметров разветвленности полиариленфталидов. //В сб. тез. Х Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва. 16-20 апреля 2001 г.
    
46. Крайкин В.А., Гилева. Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов. // III Всероссийский Каргинский Симпозиум "Полимеры-2004", Москва МГУ, 27янв. – 1февр. -2004. -Т.1. -С. 298.
    
47. Мусина З.Н., Крайкин В.А., Сунагатуллин А.Ф., Гилева. Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Деструкция сополиариленфталидов с дифениленоксидными и дифениленсульфидными фрагментами в основной цепи. //III Всероссийский Каргинский Симпозиум "Полимеры-2004", Москва МГУ, 27янв. – 1февр. 2004. Т. 1. С. 298.