Термические превращения полиариленфталидов и их производных 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат

Содержание 1.6. Влияние условий синтеза на деструкцию полиариленфталидэфира Xxvii), –c 2.2. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов

Подобный материал:

• Название факультета, 245.29kb.
• Тверской государственный технический университет реферат на тему, 430.37kb.
• Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00., 883kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• Носители противоопухолевых препаратов на основе синтетических полипептидов 02. 00., 548.13kb.
• Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00., 613.03kb.
• План реферата по органической химии " Высокомолекулярные соединения. Конкретный вид, 29.13kb.
• Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей 02. 00., 231.61kb.
• 1. Сварка, 51.43kb.
• Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 319.93kb.

1.6. Влияние условий синтеза на деструкцию

полиариленфталидэфира

Методом изотермического анализа изучена деструкция образцов полиариленфталидэфира (ПАФЭ) XIV с различной характеристической вязкостью, полученных при варьировании концентрации катализатора, мономера и температуры синтеза




(16)

При повышении концентрации катализатора до 7.5 моль. % характеристическая вязкость образующегося полимера повышается, а затем падает (рис. 14а). Аналогичным образом изменяется и энергия активации термодеструкции ПАФЭ (поскольку после дополнительной очистки образца, полученного при максимальной (10 моль. %) концентрации SbCl₅, его Е_а не изменилась, сделан вывод, что причина ухудшения термостабильности ПАФЭ не связана с влиянием остаточного катализатора).




Рис. 14. Зависимость [] и Е_а термодеструкции ПАФЭ от концентрации катализатора (а) и мономера (б), температуры синтеза (в).





Симбатное изменение [] и Е_а обнаружено и в опытах с варьированием концентрации мономеров С_м (рис. 14б). Полимер с максимальными значениями [] и Е_а получен при оптимальной концентрации С_м равной 1 моль/л.

Увеличение температуры поликонденсации с 90 до 130⁰С также сопровождается возрастанием и [] и Е_а (рис. 14в). Дальнейшее повышение температуры не сказывается на значении характеристической вязкости, но приводит к снижению термостабильности полимера, что может быть обусловлено появлением дефектных структур, в том числе и разветвленных макромолекул, образующихся при замещении атомов водорода в дифеноксибензольном фрагменте в орто- и метаположении (замещения в терфенильном фрагменте не обнаружено).
Рис. 3.18. Влияние концентрации катализатора (а) и мономера (б) на характеристическую вязкость и энергию активации термодеструкции ПАФЭ



Образцы, синтезированные при максимальном содержании катализатора и максимальной температуре, окрашены в светло-коричневый цвет, и в их ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения 1688 и 1710 см^-1, характерные для колебаний карбонильных групп антрахиноновых и флуореноновых концевых фрагментов полимерной цепи. Данные ЯМР ¹³С и УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов этих образцов свидетельствуют о присутствии в полимерах разветвленных фрагментов.

На основании полученных результатов можно сделать вывод об определяющем влиянии концевых групп на термостабильность полиариленфталидэфира.


2. Деструкция производных полидифениденфталида

2.1. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических полидифенилен-N-фталимидинов

Поскольку полидифенилен-N-фталимидины содержат вместо C–O более прочные гетеросвязи C–N, интересно было сравнить термические характеристики исходного полидифениленфталида и его производных, полученных путем полимераналогичных превращений. Исследовано влияние химического строения на термические свойства полидифенилен-N-алкилфталимидинов, полидифенилен-N-арилфталимидинов и не замещенного полидифенилен-N-фталимидина¹




(17)


(3.14)

R

= –CH₃ (XXV), –C₄H₉ (XXVI), –C₈H₁₇ (XXVII), –C₁₈H₃₇ (XXVIII), –C₂H₄OH (XXIX), –H (XXX),

Наличие алкильных заместителей у атома азота в XXV-XXXIV оказывает существенное влияние на их тепло- и термостойкость (табл. 7). Алкилзамещенные полиариленфталимидины имеют более низкие температуры начала размягчения и разложения, чем исходный полидифениленфталид (I) и их ближайший аналог – незамещенный полидифениленфталимидин (XXX). Увеличение длины –R– приводит к закономерному уменьшению тепло- и термостойкости этих полимеров.

Таблица 7

Тепло- и термостойкость полидифениленфталимидинов

Полимер	R	Т н. разм., 0С	Т н. разл., 0С
I	—	420	440
XXV	–CH3	390	360
XXVI	–C4H9	300	320
XXVII	–C8H17	180	300
XXVIII	–C18H37	80	260
XXIX	–C2H4OH	400	320
XXX	–H	450	440
XXXI		450	475
XXXII		430	360
XXXIII		420	400

По данным ТГА разложение замещенных полидифениленфталимидинов протекает в две стадии. Первая стадия связана с окислением алифатических цепочек (потери массы пропорциональны длине заместителя), а вторая (более медленная) – с выгоранием ароматических сшитых структур, образующихся на первой стадии. С увеличением длины алифатического заместителя наблюдается уменьшение температуры начала разложения полимеров.

В отличие от алифатических производных, для всех арилзамещенных полидифениленфталимидинов характерны высокие температуры начала размягчения (420-450⁰С); в случае полимеров XXXII и XXXIII они превышают их температуры начала разложения (табл. 7). По данным динамического ТГА на воздухе в ряду исследованных полимеров наименьшей термостойкостью характеризуется полимер XXXII, что вероятно связано с низкой устойчивостью к окислению метильной группы, входящей состав его боковой группы. Наиболее устойчивым, как и следовало ожидать исходя из его структуры, оказался полимер XXXI, хлорсодержащий полидифениленфталимидин занимает промежуточное положение.


2.2. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов


Изучена деструкция замещенных в ароматическое ядро полимеров полидифениленфталидов, полученных прямым галоидированием полидифениленфталида:




(18)

Х₁, Х₂, Х₃ = Сl, Х₁, Х₂ = Вr, Х₃ =H


Стабилизирующий эффект от введения хлора отмечен в очень узком интервале концентраций галогена, а его оптимальное содержание составляет 0.05 – 0.08 атома на одно полимерное звено. В случае бромированного полидифениленфталида оптимальная концентрация брома выше (0.8 атом/звено), но также выше и относительное изменение термостабильности (рис. 15).

В порядке уменьшения выхода коксового остатка исследованные полимеры образуют следующий ряд: незамещенный полимер > хлорированные полимеры > бромированные полимеры. Выход кокса определяется устойчивостью связей С–Hal, которая уменьшается в той же последовательности: C–H (402-414 кДж/моль) < C–Cl (331) < C–Br (276 кДж/моль) (рис. 16).






Рис. 16. Кривые динамического ТГА в аргоне полидифениленфталидов с различным содержани­ем атомов брома (а) и хлора (б) в полимерной цепи. Число атомов галогена на звено: а - 0 (1), 0.05 (2), 0.2 (3), 0.4 (4) и 0.9 (5); б - 0 (1), 0.1 (2), 0.17(3), 0.6 (4) и 2.1 (5).




Рис. 15. Потери массы на воздухе при 450°С для бромированных (а) и хлорированных полидифениленфталидов (б). Продолжительность про­гревания 30 (1), 60 (2), 90 (3) и 120 мин (4).




Увеличение содержания атомов галогенов в полимере приводит к уменьшению выхода кокса (КЧ). Зависимости между КЧ и концентрацией атомов галогенов с_Br (с_Cl) (рис. 16) описываются уравнениями прямой линии

КЧ^Br ₈₀₀⁰ = 76.5 – 16 с_Br ; КЧ^Cl ₈₀₀⁰ = 75 – 5 с_Cl (19)


где КЧ₈₀₀⁰ – коксовое число при 800⁰С, с_{Br ,} с_Cl – содержание галогенов, атом/ звено.

З

ависимость КИ от содержания атомов галогенов в полимерной цепи замещенных полидифениленфталидов также имеет экстремальный характер с максимумом в области содержания брома (хлора)  0.3–0.5 атом/ звено (рис. 17). Природа галогена мало сказывается на огнестойкости галоидзамещенных полимеров: концентрационные кривые КИ для хлора и брома практически совпадают. Особо следует отметить высокое значение КИ у исходного, незамещенного поли(дифениленфталида), который на четыре единицы выше аналогичного показателя для близкого по строению поликарбоната на основе фенолфталеина (42 против 38%).



Рис. 17. Концентрационная зависимость КЧ (1, 2) и КИ (3, 4) для хлорированных (1, 4) и бромированных полидифениленфталидов (2, 3).



Таким образом, галоидопроизводные полидифениленфталида характеризуются более высокими по сравнению с незамещенным полимером термостабильностью и огнестойкостью. Максимальный эффект стабилизации достигается при введении в полимерную цепь оптимального количества атомов хлора и брома. Для брома оптимальная концентрация галогена в полимерной цепи выше, чем для хлора, но выше и эффективность его применения.

Лучшие представители полидифенилен-N-­фталимидинов и галоидированных полидифениленфталидов были испытаны в условиях изотермического старения на воздухе при 350⁰С. Наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного вре­мени сохраняет бромированный полидифениленфталид (с_Br = 0.3 атом/звено), затем следуют полидифениленфталид (взят для сравнения) и полидифенилен-N-фенил­фталимидин.