Кластерные анионы бора b n h n 2- ( n = 10,12) в качестве лигандов вкоординационныХ соединениях металлов iб-группы и свинца(II) 02. 00. 01- неорганическая химия

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание IV.1 Синтез и строение комплексов Cu(II) с анионами 27 представляет собой комплекс Cu(II) с внешнесферным клозо-декаборатным анионом. Состав и строение комплекса 27 29) получали при взаимодействии (НAgu)2B12H12 и солей Cu. Структура 29 29 проводили в сравнении со спектром исходного - (HAgu)2B12H12 30 IV.2 Синтез и строение комплексов Pb(II IV.3 Клозо-бораты Pb(II) - M IV.4 Комплексы Pb(II) с анионами BnHnи 2,2`-бипиридилом. IV.5 Комплексы Pb(II) с замещенными клозо-декабортными анионами B Oh)]∙дмфа (

Подобный материал:

• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.
• Примерная программа наименование дисциплины неорганическая химия рекомендуется для, 263.82kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
• Неорганическая и аналитическая химия, 221.14kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Общая и неорганическая химия, 261.98kb.
• Общая и неорганическая химия, 441.8kb.

Глава IV. Координационные соединения металлов M(II) (Cu(II) и Pb(II)) с анионами B_nH_n^2- (n = 10, 12) и нейтральными органическими лигандами.

IV.1 Синтез и строение комплексов Cu(II) с анионами B_nH_n^2- (n = 10, 12), 2,2`- бипиридилом и аминогуанидином. Как уже было показано в ходе исследования, наличие в реакционном растворе одновременно солей Cu(II) и клозо-декаборатов приводит к протеканию окислительно-восстановительной реакции. С целью ее предупреждения и быстрого выведения образующихся комплексов из реакционной смеси, реакции проводили в присутствии крупного органического лиганда – 2,2`-бипиридила.

B₁₀H₁₀^2- + Cu²⁺ + bipy  [Cu(bipy)₂]B₁₀H₁₀∙H₂O (27) +

[Cu(NCCH₃)₂(2-B₁₀H₉bipy)] (28)

В результате проведенного взаимодействия было выделено два комплексных соединения 27 (~80%) и 28 (~10%).

Соединение [Cu(bipy)₂]B₁₀H₁₀∙H₂O 27 представляет собой комплекс Cu(II) с внешнесферным клозо-декаборатным анионом. Состав и строение комплекса 27 определяли исходя из данных элементного анализа, ИК-спектров и магнитной восприимчивости.

Рис. 18. Строение комплекса [Cu(NCCH3)2(2-B10H9bipy)].

Рис. 19. Строение полимерной цепочки [(HAgu)2Cu(Agu)2(B12H12)2]n.

Соединение [Cu(NCCH₃)₂(2-B₁₀H₉bipy)] 28 - комплекс Cu(I) с замещенным анионом (2-B₁₀H₉bipy)^-. Наличие в продуктах реакции комплекса Cu(I) свидетельствует о частичном участии аниона B₁₀H₁₀^2- в окислительно-восста-новительной реакции «Cu(II) - анион B₁₀H₁₀^2-». При этом окисление аниона B₁₀Н₁₀^2- протекает с отщеплением гидридного атома водорода и образованием аниона В₁₀Н₉^-. В дискретном комплексе 28 анион (2-B₁₀H₉bipy)^- содержит заместитель bipy в положении В2. Длина связи B(2)-N(1) равна 1.566(4) Å. Тетраэдрическое окружение атома Cu⁺ образуют два атома азота N молекул ацетонитрила (Cu-N(3,4) 1.995(3) и 1.976(3) Å), атом азота N(2) заместителя bipy (Cu-N(2) 2.028(2) Å) и апикальная группа B(1)-Н(1) бороводородного кластера (рис. 18). Следует отметить, что введение заместителя в анион B₁₀H₁₀^2- существенно снижает его дентатность, и анион (2-B₁₀H₉bipy)^- координируется к атому Cu(I) только B(1)-Н(1) группой апикальной вершины полиэдра за счет образования 3ц2е-связей (Cu-B(Н) 2.601(3), Cu-Н(B) 1.85(3)Å, угол CuНВ составляет 123(2)°). ¹¹B ЯМР и ИК-спектры комплекса 28 хорошо согласуются с данными РСА.

Комплекс Cu(II) с анионом B₁₂H₁₂^2- и аминогуанидином (Cu_0.61H_0.78Agu₂)B₁₂H₁₂ ( 29) получали при взаимодействии (НAgu)₂B₁₂H₁₂ и солей Cu²⁺. Структура 29 построена из комплексного соединения [Cu(Agu)₂B₁₂H₁₂] и соли (HAgu)₂B₁₂H₁₂ (рис. 19). Атом Cu(II) расположен в центре симметрии ½, ½, ½. Фактор заселенности этой позиции составляет 0.612(1). Плоско-квадратное окружение атома Cu(II) образуют атомы N(1) и N(4) двух молекул Agu, замыкающих пятичленные хелатные циклы (Cu-N 1.9702(13) и 2.0261(10) Å, угол N(1)CuN(4) 81.53(4)º). Молекула Agu имеет уплощенное строение. Две дополнительные связи атом Сu(II) образует с атомами Н(1) двух центросимметричных анионов B₁₂H₁₂^2- (Cu…H(1) 2.805(14) Å, угол CuHB 132.5(10)º)_. Катионы HAgu⁺ попарно связаны межмолекулярными Н-связями в центросимметричные димеры. В структуре комплексные катионы [CuAgu₂]²⁺ и анионы B₁₂H₁₂^2- объединены взаимодействиями Сu…H(1) в цепочки. Кроме того, между катионами и анионами осуществляются многочисленные слабые вторичные взаимодействия (N)H…H(B) и (N)H…B, формирующие трехмерный каркас. В ячейках, где позиции Cu вакантны, цепочки сохраняются благодаря вторичным взаимодействиям NH…HB.

Таким образом, образование комплекса 29 можно трактовать как результат изоморфного замещения двух ионов Н⁺ на ион Cu²⁺(рис. 20). Это дало основание предположить, что комплекс 29 изоструктурен соли (AguH)₂B₁₂H₁₂ (30), что было доказано нами в результате РСА 30. Определение структур 29 и 30 проводили при 160К. Объем элементарной ячейки 30 превышает объем ячейки 29 менее, чем на 5 ų (404.20(5) и 399.64(4) ų, соответственно). По геометрии катион Agu⁺ в 30 заметно отличается от молекулы Agu в 29. Геометрические различия приводят к единственному заметному структурному различию – изменению размера полости в димерном катионе, который характеризуют внури- и межмолекулярные расстояния N(1)…N(4). В соли 30 эти расстояния (2.685(1) и 3.111(1) Å) существенно длиннее, чем в комплексе 29 (2.610(2) и 3.027(2) Å). Характеристики вторичных взаимодействий между катионами и анионами в структурах 29 и 30 различаются незначительно.

(а) (б)

Рис. 20. Строение фрагментов [(HAgu)2Cu(Agu)2(B12H12)2]n (а) и (HAgu)2B12H12 (б).

Анализ ИК-спектра комплекса 29 проводили в сравнении со спектром исходного - (HAgu)₂B₁₂H₁₂ 30. В ИК-спектрах 29 и 30 состояние аниона B₁₂H₁₂^2- не меняется, полоса ν(ВН) расщеплена на две компоненты при 2445 и 2415 см^-1. Такое расщепление полосы ν(ВН) в 30 обусловлено, наличием взаимодействий, возникающих между NH₂-группами катиона и BH-группами аниона B₁₂H₁₂^2-, последнее сохраняется и в комплексе 29. Координация молекул Agu к атому металла проявляется в существенном изменении положения валентных и деформационных колебаний NH₂-групп по сравнению с таковыми в спектре 30.

IV.2 Синтез и строение комплексов Pb(II) с анионами B_nH_n^2- (n = 10, 12). Среди непереходных элементов кластерные анионы образуют устойчивые комплексы со свинцом(II), и на сегодняшний день они являются единственными примерами комплексов непереходных металлов с анионами B_nH_n^2-.

IV.3 Клозо-бораты Pb(II) - MB_nH_n (n = 10, 12). Клозо-бораты Pb(II) получали при взаимодействии карбоната Pb(II) c кислотами (H₃O)₂B_nH_n. Образующиеся гидратированные клозо-бораты MB_nH_n∙xH₂O легко подвергаются процессу дегидратации, что приводит к образованию безводных гигроскопичных соединений. В этом отношении PbB_nH_n∙xH₂O подобны дегидратированным клозо-боратам легких щелочно-земельных металлов. Соединения PbB_nH_n∙xH₂O окрашены, легко растворяются в полярных органических растворителях, образуя соответствующие сольваты. Предварительные исследования, базирующиеся на изучении ИК-спектров соединений показали, что клозо-декаборат Pb(II) может быть отнесен к комплексному соединению [Pb(H₂O)_хB₁₀H₁₀], в котором нельзя исключить взаимодействия аниона В₁₀Н₁₀^2- с металлом. В ИК-спектре [Pb(H₂O)_хB₁₀H₁₀] наблюдаются колебания ν(BH) при 2485 и (BH)_МHB при 2414 см^-1. Что касается соединения Pb(II) с клозо-додекаборатным анионом, то согласно ИК-спектрам, соединение представляет собой аквакомплекс

[Pb(H₂O)₆]B₁₂H₁₂ - в ИК-спектрах проявляется уширенная полоса ν(BH) при ~ 2470 см^-1. Отсутствие полосы колебаний (BH)_МHB свидетельствует о нахождении аниона B₁₂H₁₂^2- во внешней сфере комплекса. Внутреннюю координационную сферу металла формируют молекулы воды.


IV.4 Комплексы Pb(II) с анионами B_nH_n^2- и 2,2`-бипиридилом.

Смешанолигандные комплексы Pb(II) с анионами B_nH_n^2- и 2,2`-бипиридилом получали по схеме.

B_nH_n^2- + Pb ²⁺ + bipy  [Pb(bipy)_хB_nH_n]


В результате реакции были получены комплексы [Pb(bipy)B₁₀H₁₀] (31) и [Pb(bipy)₂B₁₂H₁₂] (32), причем их состав не зависит от соотношения M : B_nН_n^2- : L.

В комплексе 31 (рис. 21а) окружение атома Pb образуют молекула бипиридила (Pb-N 2.470(6) и 2.500(5) Å) и три независимых анионами B₁₀H₁₀^2-. В свою очередь каждый анион B₁₀H₁₀^2- координируется одновременно к трем атомам Pb разными способами: два аниона – апикальными гранями при противоположных вершинах полиэдра, третий – по апикальному ребру. В результате в координации участвуют 7 из 10 атомов бора кластерного аниона. Расстояния Pb-B(Н) 3.041(7)-3.376(8), Pb-H(B) 2.66(6)-3.18(5) Å, углы PbHB 90°-125° позволяют говорить о том, что во взаимодействии принимают участие атомы и бора, и водорода.

(а) (б)

Рис. 21. Фрагмент структуры [Pb(bipy)(B10H10)]n (а) и димера [Pb(bipy)2(B12H12)]2 (б).

В комплексе [Pb(bipy)₂B₁₂Н₁₂]₂ (32) (рис. 21б) атом Pb координирует две кристаллографически эквивалентные молекулы bipy (Pb-N 2.517(7) и 2.532(4) Å) и два кристаллографически эквивалентных аниона B₁₂H₁₂^2-, образуя димер. В свою очередь, каждый анион B₁₂H₁₂^2- координируется к двум атомам свинца, по соседним граням при одной вершине икосаэдра. Расстояния Pb-B(Н) равны 3.313(6)-3.514(6) Å, Pb-H(B) 2.79(4)-3.07(5) Å, углы PbHB составляют 104(3)-112(3)°. Интервал расстояний Pb-B(Н) в комплексах 31 и 32 отражает наличие в соединениях коротких 3.041(7)-3.073(8) Å 31, 3.313(6) Å 32 и длинных контактов 3.105(8)-3.376(8) Å 31, 3.459(6), 3.514(6) Å 32.

В ИК-спектрах обоих комплексов наблюдается расщепление полос (BH) на несколько компонент 2517, 2471, 2443 и 2418 см^-1 31 и 2507, 2469, 2445, 2413 см^-1 32. Низкочастотные полосы при 2418 и 2413 см^-1 для анионов B₁₀H₁₀^2- и B₁₂H₁₂^2-, соответственно, относятся к валентным колебаниям (BH)_МHB. Координирован-ным молекулам bipy в спектрах комплексов 31, 32 соответствует повышение частоты ν(C-N) гетероцикла до 1610 см^-1 и существенное перераспределение интенсивности колебаний в интервале 1600-700 см^-1.

Таким образом, на примере комплексов 31 и 32 установлено, что кластерные анионы бора наравне с другими нейтральными органическими лигандами способны образовывать комплексы с непереходными металлами различного состава и строения.

IV.5 Комплексы Pb(II) с замещенными клозо-декабортными анионами B₁₀H_10-mX_m^2- (X = OH, OC(O)CH₃, O(CH₂CH₂)₂OEt; m = 1, 2) и 2,2`-бипиридилом. Эффективным методом уменьшения дентантности анионов B<sub>n</sub>Н<sub>n</sub><sup>2-</sup> является введение заместителя в борный остов. В этом случае следует ожидать образование комплексов, в которых борный кластер может быть координирован к металлу-комплексообразователю как с помощью экзо-полиэдрического заместителя, так и с участием BН–групп борного полиэдра. Многообразие продуктов замещения экзо-полиэдрических связей B-H в бороводородных анионах, синтезированное ранее в нашем коллективе, позволило на их основе получить и исследовать комплексы металлов различного состава и строения. Далее будут рассмотрены комплексы Pb(II) с 2,2`-бипиридилом и некоторыми замещенными клозо-декаборатного аниона - B₁₀H_10-mX_m^2- (X = OАс, Ас = C(O)CH₃, m = 1, 2; X = OH, O(CH₂CH₂)₂OEt, m = 1). Комплексы Pb(II) с замещенными анионами получали согласно схеме:

а)

б)

Рис. 22. Фрагмент структуры (Ph4P)2[Pb(bipy)(2-B10H9OC(O)CH3)2] (а), [Pb(bipy)2(2,8-B10Н8(OC(O)CH3)2)] (б).

Соотношение реагентов M : B₁₀H_10-mX_m^2- : L не влияет на состав образу-ющихся продуктов. Для комплексов 33, 34 пригодные для РСА кристаллы были получены из реакционных растворов, в случае комплексов 35, 36 – перекристаллизацией из ДМФА: [Pb(bipy)(2-B₁₀H₉O(CH₂CH₂)₂OEt)]∙0.5ДМФА (35а) и [Pb(bipy)(ДМФА)(2-B₁₀Н₉ OH)]∙ДМФА (36а).

Методом РСА монокристаллов было определено строение комплексов 33-36а. В комплексе 33 (рис. 22а) атом свинца, координирует два атомами азота молекулы bipy (Pb-N 2.551(3) и 2.581(3) Å), два атома кислорода карбоксилатных групп от двух анионов (2-B₁₀H₉OAc)^2- (Pb-O 2.749(3) и 2.760(3)Å) и два полиэдрических аниона (2-B₁₀H₉OAc)^2-, которые связаны с атомом металла апикальной гранью полиэдра, находящейся в противоположном от заместителя положении. Во взаимодействии участвуют атомы бора и водорода, расстояния Pb-B(Н) 2.989(5)-3.223(5), Pb-H(B) 2.60(4)-2.93(4) Å, углы PbHB 89(2)-102(2)°.


В комплексе 34 (рис. 22б) окружение атома Pb(II) формируется двумя парами атомов азота двух молекул bipy (Pb-N 2.572(5) и 2.616(5) Å) и двумя карбонильными атомами кислорода карбоксилатных групп аниона (2,8-B₁₀H₈(OAc)₂)^2- (Pb-O 2.756(5) Å). В комплексе 34 наблюдаются также два коротких контакта с BН–группами замещенного аниона, связывание происходит по экваториальному ребру; во взаимодействии участвуют атомы и бора, и водорода (Pb-B(4) 3.263(8), Pb-H(B4) 2.63(5) Å, угол PbHB(4) 116(2)°).

В комплексе 35а (рис. 23) в окружение атома Pb(II) входят два атома азота молекулы bipy (Pb-N 2.470(4) и 2.483(5) Å) и три атома кислорода цепочечного заместителя (2-B₁₀H₉O(CH₂CH₂)₂OEt)^2- (Pb-O 2.497(4), 2.598(4), 2.859(4) Å). Кроме того, атом Pb образует связи с апикальным атомом бора B(1) одного замещенного аниона и апикальным ребром B(1)-B(5) другого, которые объединяют комплексы в центросимметричные димеры. Во взаимодействие М-B_nН_n^2- вовлечены атомы

Рис. 23. Фрагмент структуры [Pb(bipy)(2 B10H9O(CH2CH2)2OEt)]2∙0.5ДМФА.

бора и водорода (Pb-B(Н) 3.128(6) и 3.288(7) Å, Pb-H(B) 2.70(5) и 2.73(6) Å, PbHB 103(3)° и 111(4)°).

В комплексе 36а (рис. 24) кластерный анион (2-B₁₀Н₉OH)^2- координируется к атому Pb только через атомы кислорода гидроксогруппы, при этом ВН-группы замещенного аниона не вступают в какие-либо взаимодействия с атомом металла.

Рис. 24. Фрагмент структуры [Pb(bipy)(ДМФА)(2-B10Н9OH)]∙ДМФА