Кластерные анионы бора b n h n 2- ( n = 10,12) в качестве лигандов вкоординационныХ соединениях металлов iб-группы и свинца(II) 02. 00. 01- неорганическая химия

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание III.1. Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами X, тфу/ch 24) Ядром комплекса 24

Подобный материал:

• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.
• Примерная программа наименование дисциплины неорганическая химия рекомендуется для, 263.82kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
• Неорганическая и аналитическая химия, 221.14kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Общая и неорганическая химия, 261.98kb.
• Общая и неорганическая химия, 441.8kb.

Глава III. Координационные соединения металлов IБ-группы с кластерными анионами B_nH_n^2- (n = 10, 12) и трифенилфосфином Ph₃P.

Комплексы, рассмотренные в главе II, представляют собой, как правило, полимерные соединения, где в качестве лиганда выступают в основном кластерные анионы бора. Проявление максимальной дентатности кластерных анионов бора при образовании комплексов полимерного строения приводит к тому, что координация анионов B_nH_n^2- к атомам металла реализуется за счет комбинации различных видов связей M-B_nH_n^2-, что существенно затрудняет определение их характеристик. С целью снижения дентатности полиэдрических анионов и получения комплексов дискретного строения, реакции комплексообразования проводили в присутствии других конкурентноспособных лигандов, например трифенилфосфина и 2,2`-бипиридила - объемных органических молекул, которые соответствуют мягким основаниям по Пирсону.


III.1. Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами B_nH_n^2- (n = 10, 12) и трифенилфосфином. Комплексные соединения меди(I) и серебра(I) c анионом B₁₀H₁₀^2- и Ph₃P в качестве лигандов получали, варьируя следующие параметры реакции: форма клозо-декаборатного аниона (B₁₀H₁₀^2- или B₁₀Н₁₁^-); форма лиганда (Ph₃P использовался как в свободном виде, так и в виде комплексов M(Ph₃P)₃X (M = Cu(I), Ag(I); X = Cl^-, NO₃^-); температура реакции (комнатная или нагревание до 80 C); кислотность среды (нейтральная или присутствие ТФУ). В результате проведенных реакций были синтезированы комплексы состава [M₂(Ph₃P)_nB₁₀H₁₀] (M = Cu(I), Ag(I); n = 2, 4) (таблица 2).


Таблица 2. Схемы получения комплексов Cu(I) и Ag(I) c анионом B₁₀Н₁₀^2- и Ph₃P.

тип реакции	Реагенты	Продукты
1	(а) Cat2B10Н10 + M(Ph3P)3X	1-2, 9-10-[M2(Ph3P)4B10Н10] (17)
	(б) M2B10Н10 + Ph3P
	(в) Cat2B10Н10 + Ph3P + MX
2	CatB10Н11 + Ag(Ph3P)3X	1-2, 1-4-[Ag2(Ph3P)4B10Н10] (18)
3	Cat2B10Н10 + Ag(Ph3P)3 X, ТФУ/CH3CN(1:1)	1-2, 5-8-[Ag2(Ph3P)4B10Н10] (19)
4	Ag2B10Н10 + M(Ph3P)3X, t = 80 C	[Ag2(Ph3P)2B10Н10]n (20)

Cat = Ph₄P⁺, Bu₄N⁺, (СH₂Naph)Ph₃P⁺; M = Cu(I), Ag(I); X = Cl^-, NO₃^-.


Рентгеноструктурные исследования комплексов 17-19, монокристаллы которых получали из соответствующих реакционных растворов, показали, что во всех соединениях окружение центрального атома идентично. Атом металла (Cu(I) или Ag(I)) находится в квази-тетраэдрическом окружении, образованном ребром клозо-декаборатного аниона и двумя атомами P от двух молекул Ph₃P.

Рис. 11. Строение комплекса 1-2, 9-10-[Cu2(Ph3P)4B10H10].

Анион B₁₀Н₁₀^2- координируется к каждому атому металла за счет образования двух 3ц2е-связей (МНВ).

Особенности строения комплексов 17-19 проявляются во взаимном расположении металла-комплексообразователя относительно клозо-декаборатного аниона. Так по реакции 1, включающей три вида взаимодействий (а-в), во всех случаях образуются комплексы 1-2, 9-10-[М₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀] (17), в которых координация аниона В₁₀Н₁₀^2- к металлу осуществляется по апикальным ребрам, находящимся при разных вершинах полиэдра. В комплексах 17 длины связей Cu-B(H) и Ag-B(Н) находятся в интервале 2.260(9)-2.317(9) и 2.561(4)-2.617(4) Å, расстояния Cu-H(B) и Ag-H(В) составляют 1.78-2.05 и 1.97-2.29 Å, соответственно, углы МНВ равны 109-122°.

Следует отметить, что в комплексе [Cu₂(Ph₃P)₄B₁₀Н₁₀] извест-ного строения⁸, координация аниона В₁₀Н₁₀^2- наблюдается по ребрам В1-В2 и В6-В10. Таким образом комплексы 1-2, 9-10 [Cu₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀] (рис. 11) и 1-2, 6-10 [Cu₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀] можно рассматривать как зеркальные изомеры.

Рис. 12. Строение комплекса 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10H10].

По реакции 2 при использовании в качестве исходного реагента ониевых солей ундекагидродекаборатного аниона был получен комплекс 18, в котором координация аниона B₁₀Н₁₀^2- осуществляется по апикальным ребрам В1-В2 и В1-В4 при одной апикальной вершине борного полиэдра (рис. 12). Длины связей Ag-B(Н) в комплексе находятся в интервале 2.642(3)-2.783(4) Å, Ag-H(В) 2.12-2.55 Å, углы AgНВ составляют 118°. Следует отметить, что клозо-декаборатный анион несколько искажен: связь В(2)-В(3) увеличена и составляет 1.947(10), связь В(5)-B(6) сильно укорочена и составляет 1.543(9) Å. Необычная координация аниона B₁₀Н₁₀^2- к атому металла с одновременным искажением геометрии координированного аниона возможно обусловлена присутствием в исходном растворе частиц B₁₀Н₁₁^-.

По реакции 3 в присутствии ТФУ был получен комплекс [Ag₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀], в котором координация клозо-декаборатного аниона к металлу осуществляется по апикальному В1-В2 ребру и ребру, соединяющему два экваториальных пояса В5-В8 (рис. 13). Длины связей Ag-B(Н) в комплексе находятся в интервале 2.51-2.80 Å, Ag-H(В) 2.06-2.34 Å, углы AgНВ составляют 103°-112°. Комплекс 1-2, 5-8[Ag₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀] (19) является одним из немногих примеров, когда координация аниона В₁₀Н₁₀^2- осущест-вляется в том числе и по ребру, соединяющему два экваториальных пояса.

Суммируя полученные результаты, очевидно, что комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионом B₁₀Н₁₀^2- и Ph₃P представляют собой соединения одинакового состава, но различного строения. Клозо-декаборатный анион в [M₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀] может координироваться ребрами полиэдра при одной апикальной вершине (1-2, 1-4 изомер); апикальным и экваториальным ребром (1-2, 5-8 изомер); или ребрами противоположных апикальных вершин (1-2, 6-10 и 1-2, 9-10 изомеры). Последняя пара соединений является зеркальными изомерами. Подобная позиционная изомерия является новым видом изомерии в координационной химии, свойственна только комплексам с кластерными анионами бора и обусловлена их геометрическим строением.

Рис. 13. Строение комплекса 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B10H10].

При проведении реакции комплексообразования при t = 80 C (реакция 4), независимо от катиона металла в M(Ph₃P)₃X, из реакционного раствора было получено соединение [Ag₂(Ph₃P)₂B₁₀Н₁₀]_n (20). Комплекс 20 (рис. 14) имеет полимерное строение, при этом каждый анион образует связи с четырьмя атомами серебра за счет образования 3ц2е-связей (МНВ). Длины связей Ag-B(Н) находятся в интервалах 2.595(8)-2.704(8) и 2.749(7)-2.872(8)Å, Ag-Н(B) 2.08-2.34 Å, угол AgHB составляет 95-113°.

Рис. 14. Фрагмент структуры комплекса [Ag2(Ph3P)2B10Н10]n.

Координация аниона B₁₀Н₁₀^2- к двум атомам серебра наблюдается по апикальным ребрам про-тивоположных вершин полиэдра, к двум другими – по противо-положным ребрам, каждое из которых соединяет два эквато-риальных пояса. Каждый атом Ag(I) связан также с молекулой Ph₃P.

Смешанолигандные комплексы Cu(I) и Ag(I) c анионом B₁₂H₁₂^2- и Ph₃P синтезировали из клозо-додекаборатов Cat₂B₁₂Н₁₂ или [M₂B₁₂Н₁₂] с Ph₃P или M(Ph₃P)₃X (M = Cu(I), Ag(I); X = Cl^-, NO₃^-). Методики синтезов представлены в таблице 3. Получены комплексы полимерного [Ag₂(Ph₃P)₂B₁₂Н₁₂]_n (22) и дискретного строения [Ag₂(Ph₃P)₄B₁₂Н₁₂] (21), [Cu₂(Ph₃P)₄B₁₂Н₁₂] (23).


Таблица 3. Схемы получения комплексов Cu(I) и Ag(I) c B₁₂H₁₂^2- и Ph₃P.

тип реакции	Реагенты	Продукты
5	[Ag2B12Н12] + Ag(Ph3P)3X	[Ag2(Ph3P)4B12Н12] (21)
6	Cat2B12Н12 + Ph3P + AgX	[Ag2(Ph3P)4B12Н12]n (22)
7	[Cu2B12Н12] + Cu(Ph3P)3X	[Cu2(Ph3P)4B12Н12] (23)
	Cat2B12Н12 + Ph3P + CuX

Cat = Ph₄P⁺, Bu₄N⁺, (СH₂Naph)Ph₃P⁺; M = Cu(I), Ag(I); X = Cl^-, NO₃^-


Анализ ИК-спектров комплексов 21-23 свидетельствует о координации аниона B₁₂H₁₂^2- к центральному атому металла (Cu(I) или Ag(I)), поскольку в спектрах данных соединений в области валентных колебаний связей BH присутствуют как полосы (BH) «свободных» ВН-групп, так и полосы (BH)_МBH, координированных. В спектре 21 присутствует интенсивная полоса (BH) при 2515 см^-1 и две уширенные полосы (BH)_МHB ~2348 и 2290 см^-1. В спектре комплекса 22 присутствует интенсивная уширенная полоса (BH)_МBH при 2373 см^-1 и слабая узкая полоса (BH) при 2539 см^-1. Такое распределение интенсивностей указанных полос свидетельствует о том, что большинство ВН-групп участвуют во взаимодействиях с атомами Ag(I), что приводит к образованию комплекса полимерного строения. Данные ИК-спектра 22 хорошо согласуются с изменениями, наблюдаемыми в спектре описанного выше комплекса 20, также имеющего, согласно РСА, полимерное строение.

В случае Cu(I) по реакции 7 образуется комплекс [Cu₂(Ph₃P)₄B₁₂Н₁₂]. ИК-спектр комплекса 23 в области валентных колебаний (BH) и (BH)_МHB 2500-2150 см^-1 подобен спектру центросимметричного дискретного комплекса [Cu₂(NCCH₃)₄B₁₂Н₁₂] (3), строение которого по данным ИК-спектроскопии и РСА описано в главе II. Такая аналогия, позволяет предположить дискретное строение и для комплекса 23. Следует отметить, что строение центросимметричного дискретного комплекса [Cu₂(Ph₃P)₄B₁₂Н₁₂] известно ⁹.

В результате исследования синтезирован ряд комплексов с клозо-додекаборатным анионом дискретного и полимерного строения 21-23. Как и в случае аниона B₁₀H₁₀^2-, установлена конкурентоспособность аниона B₁₂H₁₂^2- в процессе комплексообразования Cu(I) и Ag(I) в присутствии крупных органических лигандов - мягких оснований.

III.2. Координационные соединения Au(I) с анионами B_nH_n^2- (n = 10, 12) и трифенилфосфином. Особенности строения комплексов.

Комплексные соединения золота с анионами B_nH_n^2- и Ph₃P были получены при взаимодействии [Au(Ph₃P)Cl] с клозо-боратами серебра(I) [Аg₂B_nH_n].

Для клозо-декаборатного аниона независимо от соотношения исходных реагентов комплексообразование в указанных условиях сопровождается окислительно-восстановительной реакцией «соль Au(I)- анион B₁₀H₁₀^2-». При этом окисление аниона B₁₀Н₁₀^2- протекает с отщеплением гидридного атома водорода и образованием аниона В₁₀Н₉^-. При восстановлении Au(I) наблюдается образование металла-кластера Au₃.

[Au(Ph₃P)Cl] + [Аg₂B₁₀H₁₀]  АgCl + [1-(Au(Ph₃P))₃В₁₀Н₉] ( 24)

Ядром комплекса 24 является треугольный фрагмент Au₃. Каждый атом Au в металла-кластере связан с двумя другими атомами Au, атомом фосфора молекулы Ph₃P и апикальным атомом В(1) полиэдрического аниона В₁₀Н₉^- (рис. 15). Длины связей составляют: Au-Au 2.7946-2.8504(9), Au-P 2.253-2.281(3), Au-B(1) 2.235-2.262(14) Å. Расстояние от атома В(1) до плоскости Au₃ равно 1.548 Å, что сопоставимо с расстоянием от атома Au(I) до грани В₃ в комплексе [Au₂(m-bis-h³-B₆Н₆)(Ph₃P)₂]¹⁰ - 2.10 Å. Один из атомов Au в комплексе 24а образует дополнительную 3ц2е-связь с атомами В(2) и Н(2): Au(3)-B(2) 2.718(14), Au(3)-H(2) 2.52 Å, угол B(2)H(2)Au(3) 88°. Возможность образования связи 3ц2е обусловлено относительным расположением треугольного кластера Au₃ над квадратом В(2)-В(3)-В(4)-В(5), при котором только один из атомов золота оказывается приближенным к атому бора В(2). Таким образом, в комплексе 24а связь M-B_nH_n^2- осуществляется в результате прямого взаимодействия апикального атома бора с тремя атомами золота по η³-типу.

Рис. 15. Фрагмент кристаллической структуры [1-(Au(Ph3P))3В10Н9].

В ¹¹B ЯМР спектре комплексного соединения 24 присутствуют четыре сигнала при 0.3, 21.2, 25.2 и 27.9 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 1:4:4:1. В отсутствии широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия бор-водород уширенный синглет при 0.3 м.д. не меняет формы сигнала, в то время как остальные сигналы расщепляются в дублеты. Такой вид спектра объясняется отсутствием протона у одной из апикальной вершин аниона В₁₀Н₉^-, поэтому сигнал при 0.3 м.д. следует отнести к атому бора, связанному с заместителем, каковым является треугольный кластер золота Au₃. В ИК-спектрах поглощения 24 наблюдается сильное уширение и расщепление полосы n(BH) с максимумами при 2548, 2498, 2485, 2457, 2386 см^-1. Низкочастотная полоса с максимумом при 2386 см^-1 соответствует колебаниям (BH)_МHB трехцентровых связей (AuHB).

При использовании в качестве исходного реагента менее реакционно-способного аниона B₁₂Н₁₂^2- состав образующихся продуктов реакции зависит от соотношения реагентов. При соотношении B₁₂H₁₂^2- : Au(I) = 1:1 образуется комплекс [Au(Ph₃P)₂][AgB₁₂H₁₂]; в избытке Au(Ph₃P)Cl протекает окислительно-восстановительная реакция, приводящая к димеризация аниона B₁₂Н₁₂^2- и образованию кластера золота - Au₉, продуктом реакции является комплекс [Au₉(Ph₃P)₈](В₂₄Н₂₃).




Комплекс 25 построен из анионных цепочек [AgB₁₂H₁₂]_n^- и катионов [Au(Ph₃P)₂]⁺ (рис. 16). Атом Ag(1) координирует ребро В(1)-В(2) одного аниона B₁₂H₁₂^2- и грань В(9)В(10)В(12) другого. Длины связей Ag-B(Н) равны: Ag(1)-В(1) (2.498(11) Å), Ag(1)-В(2) (2.630(13) Å), Ag(1)-В(12) (2.528(11) Å), Ag(1)-В(10) (2.614(11) Å) и Ag(1)-В(9) (2.738(11) Å). Координация атома Au(1) близка к линейной: угол P(1)AuP(2) 170.91(7)^o; Au-P 2.338(2) и 2.341(2) Å.

В ИК-спектре комплекса 25 в области n(BH) 2500-2200 см^-1 наблюдается картина, типичная для ИК-спектров анионных комплексов Ag(I) с В₁₂Н₁₂^2-: полоса n(BH) при 2488 см^-1 и две полосы (BH)_МHB трехцентровых (AgНВ) связей, 2123 и 2361 см^-1.

Рис. 16. Фрагмент кристаллической структуры {[Au(Ph3P)2][AgB12H12]}n.

По данным РСА в составе комплекса 26 (рис. 17) присутствует кластер [Au₉(Ph₃P)₈]³⁺, находящийся в катионной части (рис. 17, вверху); в качестве противоиона (рис. 17, внизу) выступает димерный трианион В₂₄Н₂₃^3-, имеющий центросимметричное строение. Мостик В-Н-В' линейный, расстояния В-Н и В…В' составляют 1.08 и 2.154 Å соответственно. Cтроение димера в 26 существенно отличается от известного¹¹: в анионе В₂₄Н₂₃^3- мостик В-Н-В' не линейный, угол В-Н-В' составляет 128.2°, а расстояния В-Н' и В'-Н' длиннее и равны 1.21(3) и 1.23(3) Å, соответственно. В ¹¹B ЯМР спектре комплекса [Au₉(Ph₃P)₈](В₂₄Н₂₃) присутствуют три сигнала при 9.9 (В1, В1'); 15.6 (В2- B11, B2'-B11') и 16.9 (B12, B12') м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 1:10:1. В отсутствии широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия бор-водород сигналы при 9.9 и 16.9 м.д. расщепляются в дублеты, а сигнал при 15.6 м.д. сильно уширяется. Такой вид спектра позволяет сделать вывод о том, что все атомы бора в комплексе 26 связаны с атомами водорода, при этом в соединении присутствуют две неравноценные вершины. Подобную картину можно объяснить димеризацией аниона B₁₂H₁₂^2- через водородный мостик (B₁₂H₁₁-H-B₁₂H₁₁)^3-.

Рис. 17. Фрагмент структуры комплекса [Au9(Ph3P)8](В24Н23).

В ИК-спектре 26 наблюдается расщепленная полоса n(BH), смещенная в высокочастотную область с макси-мумами при 2515, 2503 и 2488 см^-1. В спектре присутствует полоса около 1875 см^-1, соответствующая валентным колебаниям мостиковой В-Н-В’-группы, образующейся между двумя икосаэдрами в результате димеризации аниона B₁₂H₁₂² .

Обобщая результаты исследования, рассмотренные в главе III, следует отметить, что введение конкурентно-способного органического лиганда в систему «металл/B_nH_n^2-» приводит к значительному уменьшению дентатности кластерных анионов бора и образованию преимущественно дискретных комплексов. Именно синтез дискретных комплексов общей формулы [M₂(Ph₃P)₄B₁₀H₁₀] (M = Cu(I), Ag(I)) позволил говорить об изомерии координационных соединений металлов с бороводородными анионами, связанной с взаимным расположением металла-комплексообразователя относительно объемного полиэдрического аниона.

Кроме того, на примере металлов IБ-группы в системе «M(I)/B_nH_n^2-/Ph₃P» удалось проследить влияние металла-комплексообразователя на состав и строение образующихся комплексов. Впервые синтезированы и охарактеризованы координационные соединения Au с кластерными анионами бора B_nH_n^2-. Такое разнообразие в строении представленных комплексов обусловлено особенностями строения и различной реакционной способностью самих ацидолигандов – кластерных анионов бора.