Geum.ru

Моделирование фазовых диаграмм «состав температура» И«состав ток» солевых и металлических систем 02. 00. 04 физическая химия

Вид материалаАвтореферат диссертации
Основное содержание работы
В первой главе
Во второй главе
Составы эвтектик тройных взаимных систем.
Составы и температуры четверных эвтектик.
Экспериментальные и расчётные эвтектические
Составы и температуры эвтектик тройных взаимных систем
Подобный материал:
1   2   3   4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрена топология фазовых диаграмм «состав – температура» и диаграмм «состав – ток» многокомпонентных солевых и металлических систем, а также методы их моделирования. Обобщены данные литературы по методам термического анализа. Рассмотрена структура физико-химического анализа. Рассмотрены типы фазовых диаграмм состояний «состав – температура» двухкомпонентных, трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных эвтектических систем и трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем с комплексообразованием. Сделан обзор по методам моделирования и расчета составов и температуры тройных и четверных эвтектических систем и существующим подходам к исследованию многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС). Проанализированы трудности интерпретации фазовых равновесий, возникающие при изучении МК ФХС, а также предлагаемые в литературе пути их решения.

Рассмотрен метод локального электрохимического анализа, основанный на построении фазовых диаграмм «состав – ток» двухкомпонентных металлических систем. Диаграмма «состав – ток» металлической системы дает аналитическую характеристику любого сплава или системы в целом. Топология диаграммы зависит от типа взаимодействия компонентов. Рассмотрены имеющиеся в литературе диаграммы металлических систем сплавов с различными типами взаимодействия компонентов, образующими: а) эвтектики нормального и аномального кристаллического строения, б) нормального строения с взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии, в) нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью, г) с неограниченной взаимной растворимостью компонентов, д) сплавы c интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами. Рассмотрены уравнения, используемые для теоретического расчета токов растворения указанных сплавов. Установлено, что имеет место существенное расхождение расчетных и экспериментальных данных.

Во второй главе решаются задачи моделирования фазовых диаграмм «состав – температура» тройных, тройных взаимных, четверных эвтектических солевых систем, а также тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием. Основой для реализации данных алгоритмов послужило родство (с термодинамической точки зрения) эвтектических систем с гетероазеотропными системами, на котором основан метод Мартыновой Н.С. – Сусарева М.П. [3, 4] расчета характеристик тройных эвтектик (температуры и состава) по данным об элементах огранения, а также геометрическое представление фазовых диаграмм многокомпонентных систем.



Рис. 1. Вычисление состава и температуры тройной эвтектики.



Рис. 2. Вычисление характеристик трехкомпонентной взаимной системы по данным для бинарных и компонентов.

Разработан алгоритм расчета состава и температуры тройных и тройных взаимных систем по данным для компонентов и бинарных систем. Алгоритмы реализованы программно в составе автоматизированной системы в среде визуального программирования Delphi (рис. 1, 2, табл. 1).

В табл. 1 приведены результаты сопоставления расчетов и данных литературы, показывающие достаточно удовлетворительные результаты, получаемые при использовании вышеописанной модели.

Таблица 1

Составы эвтектик тройных взаимных систем.

№ сист
Компонент
Содержание компонентов в эвтектике и температура, мол.%
Погрешность

Макс по сост мол.%
Относ. по темп

%

Вычислено
Данные литературы

1
2
3
4
1
2
3
4
Т
1
2
3
4
Т

1
CaSO4
Na2SO4
NaCl
CaCl2
8,8
49,9
41,3
-
861,4
13,96
51,85
34,19
-
907
-7,11
5

6,9
-
44,7
48,4
753,8
2,27
-
44,5
53,23
758
+4,83
0,55

2
NaCl
NaI
RbI
RbCl
19,6
32,7
47,6
-
739,8
18
37
45
-
727
-4,3
1,8

24,4
-
42,4
33,3
711
27,5
-
37,5
35
749
+4,9
5,07

3
Ba(NO3)2
NaNO3
NaBr
BaBr2
6,2
85,6
8,2
-
556,4
5,54
88,13
6,33
-
551
-2,53
0,98

39,6
-
35
25,3
670,5
38,58
-
42,52
18,9
673
-7,52
0,37

4
LiNO3
NaNO3
NaBr
LiBr
52,5
42,9
4,6
-
464,5
55,5
41,5
3
-
465
-3,0
0,1

70,4
-
6,1
23,5
490,5
70
-
5
25
466
-1,5
5,25

5
NaF
RbF
RbCl
NaCl
3,6
44,8
51,6
-
811
6,5
46,5
47
-
792
+4,6
2,4

2,8
-
57,3
39,9
810,1
7
-
54,5
38,5
791
-4,2
2,4

В табл. 2 приведены результаты сопоставления расчетов и данных литературы для четверных систем.

Таблица 2

Составы и температуры четверных эвтектик.

№ сист

Компонент
Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.%
Погрешность

Макс по сост
Относ. по темп

Вычислено
Данные литературы

1
2
3
4
1
2
3
4
Т
1
2
3
4
Т
%

1
KF
LiF
NaF
SrF2
43,3
42,5
11,2
3
718
41
45
11
2
719
-2,5
0,139

2
NaCl
KCl
KI
NaF
35
15,7
44,6
46
742,4
43
11
44
2
772
-7
3,83

3
KF
KCl
KI
NaF
24,2
29,5
37,6
87
754
20
41
38
2
762
-10,5
1,05

4
NaCl
KCl
NaF
Na2CO3
31,5
30,2
14,3
24
802,3
31
25
15
28
803
+5
0,09

5
KF
KCl
NaF
BaF2
36,7
44,8
13,3
5,2
831,4
30
48
14
8
835
+6,7
0,43

Разработан алгоритм расчета состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных. Автором предлагается рассчитывать температуру по аналогии с тройными системами. Выбирается минимальная температура тройной эвтектики , затем в этой тройной эвтектике находим минимальную двойную , и вычисляем четверную: (1).

Данный алгоритм реализован в среде визуального программирования Delphi, апробирован на ряде эталонных систем (табл. 2). В качестве тестового примера была взята система K, Li, Na, Sr//F. Были получены следующие результаты (рис. 3).



Рис. 3. Вычисление характеристик четырехкомпонентной системы по данным для бинарных и тройных.

Алгоритм расчета составов и температур эвтектик тройных систем с конгруэнтным соединением также является развитием метода Мартыновой − Сусарева с применением геометрического представления фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

В работе использован метод геометрического представления полиэдров составов физико-химических систем, предложенный Гиббсом. В нем диаграмма состава тройной системы изображается равносторонним треугольником. Если образуется двойное соединение, то треугольник состава взаимной системы разбивается на два треугольника (рис. 4), каждый из которых представляет собой геометрическое изображение фазовой области фазового комплекса. Каждая из частичных диаграмм, секущей AX∙BX – CX, топологически равна рассмотренной эвтектической диаграмме без химического соединения.



Рис. 4. Разбиение треугольника состава тройной системы с образованием двойного соединения на боковой стороне.

Для каждого из образованных треугольников был применен алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения, предварительно пересчитаны координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, осуществляется возврат к первоначальным координатам.

В качестве тестового примера была рассмотрена система Ca, K, Na // Cl (табл. 3, рис. 5).



Рис. 5. Проекция политермы кристаллизации системы Ca, K, Na // Cl на треугольник составов [1].

Таблица 3

Экспериментальные и расчётные эвтектические

характеристики трёхкомпонентной системы Ca, K, Na // Cl

Эвтектика
Расчет
Данные литературы
Погрешность

Содерж. компонента, экв.%
Т, 0С
Содерж. компонента, экв.%
Т, 0С
Макс по сост, экв.%
Отн. по темп, %

(KCl)2
CaCl2
(NaCl)2
(KCl)2
CaCl2
(NaCl)2

E1
4,39
68,94
26,67
457,6
5
66
29
490
+2,94
4,25

E2
42,02
31,93
26,05
493,8
40
33,5
26,5
533
+2,02
4,86

Метод расчета координат эвтектик тройных взаимных систем с образованием двойного соединения конгруэнтного плавления на боковой стороне основан на принципах, применяемых при расчете характеристик тройной системы, а также на методе геометрического представления полиэдров составов физико-химических систем, предложенного А.Г. Бергманом и Г.А. Бухаловой. В данной работе рассмотрены взаимные системы диагонального типа (рис. 6). Образование бинарного соединения на боковой стороне приводит к разбиению квадрата составов на три треугольника, для каждого из которых был применен алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения предварительно пересчитаны координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, осуществлен возврат к первоначальным координатам.



Рис. 6. Проекция политермы кристаллизации системы Ca, K // Cl, MoO4 на квадрат составов [1].

Таблица 4

Составы и температуры эвтектик тройных взаимных систем

с образованием двойного соединения конгруэнтного плавления

№ системы
Компонент
Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.%
Погрешность

Макс

по сост, мол.%
Отн.

по

темп %

Вычислено
Данные литературы

1
2
3
4
1
2
3
4
Т, 0K
1
2
3
4
Т, 0K

1
CaCl2
CaMoO4
NaCl
Na2MoO4
52,2
1
46,8
−
764,5
52,14
0,53
47,33
−
765
-0,53
0,07

−
0,4
59,9
39,7
900,7
−
1,77
58,65
39,58
895
-1,37
0,64

−
1,9
22,6
75,5
877
−
4
22,22
73,78
871
-2,1
0,69

2
CaCl2
CaWO4
NaCl
Na2WO4
52,2
0,9
46,9
−
764,5
52,67
−
47,33
−
767
+0,9
0,39

−
0,5
64,1
35,4
934,7
−
0,47
64,5
35,03
929
-0,4
0,61

−
0,6
18,9
80,5
909,3
−
1,18
19,04
79,78
900
+0,72
1,03

3
BaCl2
BaMoO4
NaCl
Na2MoO4
38,6
−
58,3
3,1
913,9
38,99
−
58,48
2,53
911
+0,57
0,31

−
1,9
58,1
40
899,8
−
2,5
58,1
39,4
893
-0,6
0,76

−
2,7
22,4
74,9
876,3
−
4,4
23
72,6
865
+2,3
1,31

4
CaCl2
CaMoO4
KCl
K2MoO4
−
2,3
61,6
36,1
890,7
−
2,4
63,01
34,59
892
-1,51
0,15

24,6
1,5
73,9
−
870,2
25,95
0,63
73,42
−
857
-1,35
1,54

72,7
1,6
25,7
−
911,1
73,36
1,31
25,33
−
903
-0,66
0,89

5
CaCl2
CaWO4
KCl
K2WO4
−
1,7
62,9
35,4
891,3
−
1,7
63,95
34,35
893
-1,05
0,19

24,75
1
74,25
−
871,2
24,38
0,6
75
−
869
+0,4
0,25

73,1
1,1
25,8
−
911,6
71,1
1,3
27,6
−
901
+2
1,17

Все вышесказанное отражено в алгоритме расчета характеристик эвтектик тройной взаимной системы с конгруэнтным соединением, с помощью которого рассчитан ряд систем (табл. 4).

Создание алгоритмов, необходимого математического и программного обеспечения с формированием специальных баз данных, позволило разработать автоматизированную систему моделирования фазовых диаграмм «состав – температура».

Главной целью разрабатанной нами идеологии является автоматизация и унификация исследований.

Система включает: программные модули для проведения расчетов, а также построения и визуализации диаграмм состояния; базы данных, содержащие первичные экспериментальные или справочные данные по элементам огранения, результаты расчетов. Пакет программ реализован в среде визуального программирования Delрhi-7.0, обеспечивающей работу с базами данных.

Основной причиной отклонения расчёта от эксперимента является некорректность вводимых данных по элементам огранения. Это декларировалось в методе термодинамического прогноза характеристик эвтектик [3].