Аннотационный отчет о научно-исследовательской работе за 2010 год

Вид материала

Содержание

2-50 нм) диоксида титана различных модификаций (аморфный, анатаз, брукит, рутил

Подобный материал:

1 2 3 4

Сибирское отделение Российской Академии наук

Объединенный ученый совет СО РАН
по нанотехнологиям и информационным технологиям

УТВЕРЖДАЮ

председатель Совета

академик РАН

__________ Ю.И. Шокин

«__» ____ 2010 г.

АННОТАЦИОННЫЙ ОТЧЕТ

О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

за 2010 год

Приоритетное направление V.37. Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы

Программа V.37.3. Синтез и диагностика объемных наноразмерных и наноструктурированных материалов (координаторы: чл.-к. РАН В.И. Бухтияров, чл.-к. РАН Н.З. Ляхов).

Исполнители проекта:

Проект V.37.3.1. Научные основы разработки биокомпозитов и систем медицинского назначения на основе ультрадисперсных, наноразмерных и наноструктурных материалов (ИФПМ, руководители: д.ф.-м.н. С.Г. Псахье, д.ф.-м.н. Ю.П. Шаркеев).

Проект V.37.3.2. Разработка методов направленного синтеза новых многофункциональных гибридных наноструктурированных материалов на основе оригинальных гетероциклических полимеров с комплексом ценных свойств (ИрИХ, руководитель д.х.н. Г.Ф. Прозорова).

Проект V.37.3.3. Синтез и исследование наноразмерных и наноструктурированных оксидных материалов и гетерогенных катализаторов на их основе (ИК, руководитель д.х.н. А.С. Иванова).

Проект V.37.3.4. Синтез и исследование особенностей физикохимических свойств наноразмерных металлических каталитически активных 1D – 3D частиц в структуре микропористых оксидов, углеродных материалов и цеолитов (ИК, руководитель д.х.н. З.Р. Исмагилов).

Проект V.37.3.5. Целенаправленный синтез, модифицирование и исследование адсорбционных и каталитических свойств новых наноструктурированных материалов: композитов «соль в матрице», керметов, металла-люминофосфатов, мезопористых мезофазных силикатов (ИК, руководители: д.х.н. Аристов Ю.И., к.х.н. М.С. Мельгунов).

Проект V.37.3.6. Направленный синтез наноматериалов с контролируемой морфологией (ИХТТМ, руководитель д.х.н. Н.Ф. Уваров).

Срок выполнения проекта: 2010 – 2012 гг.

Новосибирск — 2010

Проект V.37.3.1. Научные основы разработки биокомпозитов и систем медицинского назначения на основе ультрадисперсных, наноразмерных и наноструктурных материалов

Блок 1. Получение гидроксилапатита методом жидкофазного синтеза и отработка режимов получения пористых кальцийфосфатных покрытий микродуговым методом и плотных тонких кальцийфосфатных покрытий методом высокочастотного магнетронного распыления с высокими физико-химическими и механическими свойствами на сплавах медицинского применения Ti (ВТ1-0) и Zr-1 мас.%Nb.

Для получения кльцийфосфатных покрытий на титановой подложке синтезирован гидроксилапатит методом осаждения из водных растворов по реакции:

10Ca(NO₃)₂ + 6(NH₄)₂HPO₄ + 8NH₄OH = Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 20NH₄NO₃ + 6H₂O.

Концентрации исходных водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония составляли 1 М и 0,6 М соответственно. Добавлением NH₄OH доводили рН-растворы до значения больше 11. После сливания растворов образовавшийся осадок подвергали старению в течение 15 часов (синтез 1) и дополнительно в течение 48 часов (синтез 2). После чего осадок промывали дистиллированной водой, переносили на фильтр методом декантации и высушивали при температуре ~90°С в течение 15 часов.

По результатам элементного анализа продуктов синтеза 1 и 2 и аллогенного ГА, представленным в таблице 1, найдено количественное отношение n(Ca)/n(P) в полученных веществах и в образце биологического ГА. Значения n(Ca)/n(P) позволяют судить о степени стехиометричности полученных веществ. Наиболее близкое к стехиометрическому соотношение n(Са)/n(Р), равное 1,64, имеет продукт синтеза 2; в продукте синтеза 1 n(Са)/n(Р) = 1,31. Из представленной таблицы видно, что выдерживание осадка в маточном растворе позволяет получить гидроксилапатит по составу, близкому к стехиометрическому.

Таблица 1. Результаты элементного анализа продуктов синтеза 1-2 и биологического ГА^*

	О, ат., %	Р, ат., %	Са, ат., %	n(Са)/n(Р)
Продукт синтеза 1	67,05	14,26	18,69	1,31
Продукт синтеза 2	65,08	13,22	21,70	1,64
Биологический ГА	64,27	13,96	21,77	1,56

^*^-Элементный анализ не учитывает наличия атомов водорода в структуре ГА. Это связано с незначительным вкладом атомной массы водорода в общую массу молекулы, что позволяет пренебречь ею в ходе анализа.

Синтезированный гидрокслиапатит рекомендован и использован в качестве основного компонента электролита для нанесения биоактивных кальцийфосфатных покрытий методом микродугового оксидирования на поверхность вентильных металлов, в том числе, на цирконий и титан.

Выполнена оптимизация режимов нанесения кальцийфосфатных покрытий на титан и цирконий, легированный ниобием, методом микродугового оксидирования в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты, гидроксилапатита и карбоната кальция. На рисунке 1 сравниваются РЭМ изображения покрытий, полученных на основе биологического и синтезированного ГА.

а

б

Рис.1 Кальцийфосфатное покрытие на поверхности циркония, полученное в электролитах на основе биологического ГА (а) и синтезированного ГА (б)

Видно, что при использовании биологического ГА рельеф покрытия содержит участки со скоплениями сферолитов, образующихся на более плотном подслое покрытия, представляющим собой наслоение «чешуек» кальцийфосфатов (рис. 1а). Шероховатость таких покрытий составляет 5 мкм, что больше, чем у покрытий на основе синтезированного ГА – 3,5-4 мкм. Покрытия на основе синтезированного ГА отличаются более равномерной поверхностью. В тоже время, визуально пористость таких покрытий больше за счёт образования наслоений пористых «чешуек» друг на друга (рис. 1б). Сферолиты в электролите на основе синтезированного ГА формируются с меньшей вероятностью. По-видимому, указанные различия в нанесении покрытий связаны с различной природой ГА (стехиометрия, растворимость, дисперсность). Таким образом, кальций-фосфатные покрытия, наносимые на металлическую подложку микродуговым методом, в электролитах с синтезированным и биологическим ГА имеют подобный вид.

Изучено влияние электрофизических параметров микродугового нанесения кальцийфосфатных покрытий на их физико-механические характеристики. Выявлены линейные зависимости роста толщины, массы и параметра шероховатости, а также размеров структурных элементов: сферолитов и пор, от напряжения оксидирования. Установлено, что адгезионная прочность покрытий к титановой подложке линейно убывает от 27 до 10 МПа и к циркониевой подложке - от 24 до 2 МПа с ростом напряжения в интервале 150 – 300 В. При напряжениях нанесения 350-400 В адгезия покрытия к титановой подложке становится ниже 10 МПа, что явно недостаточно для эксплуатации покрытия. Для повышения адгезии покрытия к подложке необходимо проводить предварительную обработку поверхности, например, пескоструйной обработкой и/или химическим травлением, что способствует формированию развитой шероховатой поверхности. Выявлен оптимальный диапазон параметра шероховатости 1,8-4,2 мкм, соответствующий адгезионной прочности покрытий к титановой подложке более 20 МПа. Определен диапазон напряжений 200÷250 В, обеспечивающий формирование покрытий на поверхности титана с оптимальными свойствами: толщина – 40÷70 мкм, адгезия к подложке – более 20 МПа и шероховатость поверхности – 2,5÷4,5 мкм. Покрытия с указанной шероховатостью наиболее эффективно способствуют формированию костной ткани, что показано в ходе биологический испытаний in vitro. Высокий коэффициент трения покрытия 0,4-1,0 в процессе фрикционного взаимодействия с сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и костной тканью позволяет исключить смещения при трении имплантата по костной ткани, тем самым, усиливая его фиксацию, что определяет одно из применений кальцийфосфатных покрытий.

В 2010 г. был запущен энергокомплекс магнетронного нанесения покрытий и ионной очистки «Яхонт-2». Энергокомплекс предназначен для нанесения тонких оксидных и кальцийфосфатных покрытий на подложки из металлов и керамики. В установке потенциальный электрод магнетрона находится в верхней зоне вакуумной камеры над карусельным механизмом подачи подложек. С помощью данной установки определены технологические режимы (мощность магнетронного разряда, давление, расстояние, скорость натекания рабочего газа и т.д.), обеспечивающие нанесение кальций-фосфатных покрытия на титановую подложку. Определены возможные пути повышения скорости нанесения покрытия за счет использования реакционной среды, состоящей из кислорода и азота.

Полученные по этому этапу данные были использованы при разработке комплекта дентальных винтовых внутрикостных имплантатов с инструментами и принадлежностями из наноструктурного титана с кальций-фосфатными покрытиями, которые в настоящее время прошли полный цикл необходимых испытаний. Необходимая документация направлена в Росздравнадзор для регистрации комплекта дентальных имплантатов.

Блок 2. Исследование массообменных процессов между частицей, разлагающейся в электромагнитном поле, и окружающей её жидкостью.

В ходе работы была предложена модель разложения частиц природного фосфата, взвешенных в электролите, с учетом тепло- и масоообмена с окружающей жидкой фазой.

Выделены частные варианты модели в приближении несжимаемой жидкости и малых деформаций в твердой частице. Составлена и отлажена программа для численного решения задачи о разложении частицы с учетом тепло- и массообмена с окружающей жидкостью. При численном исследовании показано, что наряду с образованием ионов, пополняющих жидкую фазу, возможно разрушение частиц вследствие высоких градиентов температуры и изменения свойств в процессе разложения. Показано, что локальные высокие градиенты температуры в окрестности частицы и изменение свойств в ходе реакции разложения приводят к появлению механических напряжений в частице, вполне сравнимых с пределом прочности. Это говорит о возможности разрушения частиц, взвешенных в электролите. Величины напряжений зависят от размера частиц, условий тепло- и массообмена и напряженности электрического поля

Блок 3. Разработка многоуровневой модели кальцийфосфатного покрытия для теоретического изучения его механических свойств.

В рамках метода подвижных клеточных автоматов была предложена и развита новая концепция, позволяющая описать деформацию и разрушение хрупких сред со сложной поровой структурой. На основе многоуровнего подхода разработаны и реализованы модели кальцийфосфатных покрытий с унимодальным распределением пустот по размерам и минимально необходимым набором структурных параметров для двумерных расчетов в рамках метода подвижных клеточных автоматов. Показана возможность применения разработанных моделей для решения задач проекта. Обозначены пути развития модели для описания покрытий с иерархической поровой структурой.

В рамках многоуровневого подхода разработаны и реализованы плоские двухуровневые модели кальцийфосфатных покрытий с бимодальным распределением пустот (между сферолитами и внутри них) и с широким набором структурных параметров, таких как, размеры пор (пустоты между и внутри сферолитов), общая пористость покрытия, пористость, приходящаяся на каждый из типов пор, различные виды распределения кальция по глубине покрытия, параметры, учитывающие неоднородность пространственного распределения прочностных характеристик в покрытии, граничные условия и схемы нагружения. Определена возможность применения разработанных моделей для адекватного описания деформации и разрушения кальцийфосфатных покрытий. Проведены предварительные расчеты по механическому нагружению модельных кальцийфосфатных покрытий созданных на основе разработанных моделей. Найдены необходимые для дальнейших исследований закономерности изменения механических свойств модельных образцов в зависимости от структурных параметров покрытия.

Блок 4. Разработка научных основ синтеза композиционных наночастиц при воздействии на металл мощным импульсом тока.

В ходе выполнения данного раздела показано, что в результате диспергирования алюминиевого проводника в атмосфере азота импульсом электрического тока плотностью менее 10⁸А/см²при Е/Е_с = 1,5 ÷ 2 (Е – энергия введенная в полупроводник, Е_с – энергия сублимации металла) образуются наночастицы алюмонитридной композиции (Al/AlN). Варьируя параметры процесса электрического взрыва проводников (ЭВП) можно получать нанопорошки Al/AlN с различным содержанием нитрида алюминия. С увеличением давления газа в камере от 0,5×10⁵ до 15×10⁵ Па содержание AlN в алюмонитридной композиции возрастает с 34 до 97,7 %. Частицы нанопорошка алюмонитридной композиции имеют, в основном, ограненную форму с небольшим количеством сферических частиц, что отличает их от сферических частиц алюминия (рис. 2 а, б). Распределение частиц по размерам в нанопорошках алюминия и алюмонитридной композиции имеет нормально-логарифмический, что характерно для электровзрывных порошков (рис. 2 в, г).

Р

ис. 2. ПЭМ-изображение и среднечисленное распределение частиц по размерам нанопорошков Al (a, в) и Al-AlN с содержанием AlN 67 % масс (б, г)

Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что в объеме частицы находятся кристаллические блоки (рис. 3а), которые имеют выход на поверхность. Внутренние кристаллические включения имеют параметры решетки, как и остальные массивные части частицы.

Р

ис. 3. ПЭМ-изображение частицы порошка Al/AlN (а), увеличенный фрагмент её объемной части (б)

и террасы роста нитридной фазы на поверхности частицы (в)

Вероятно, рост нитридной фазы происходит из первоначально образовавшихся зародышей по типу дендритов с образованием террас роста (рис. 3в). Возможно, они дают контраст, который можно принять за внутренние включения в объеме частицы.

Проведенные исследования показали, что частицы алюмонитридной композиции содержат фазы Al и AlN, при этом их поверхность, вследствие контакта с воздухом, частично окислена до Al₂O₃ и гидролизована до AlOOH и Al(OH)₃. С увеличением содержания AlN толщина оксидной пленки уменьшается.

Фазовый состав Al/AlN влияет на основные макрокинетические параметры гидролиза алюмонитридной композиции. Гидролиз наночастиц Al идет с длительным индукционным периодом в одну макрокинетическую стадию, в то время как гидролиз нанопорошков Al/AlN, содержащих более 60 % AlN протекает без индукционного периода в две макрокинетические стадии.

Исследование характеристик частиц алюмонитридной композиции, зависимости дисперсности нанопорошков алюминия и нитрида алюминия и содержания химического соединения в порошке от параметров электрического взрыва, а также сравнительный анализ величин теплот образования химических соединений и испарения металлов позволили построить феноменологическую модель образования наночастиц алюмонитридной композиции при диспергировании алюминиевого проводника при ЭВП, схема которой представлена на (рис. 4).

Рис. 4. Феноменологическая модель формирования наночастицы алюмонитридной композиции: 1 – кластеры, 2 – атомы металла, 3 – атомы инертного или молекулы химически активного газа, 4, 5 – структура частицы, 6 – частица композиции Al-AlN, 7 –частица Al

Первоначально (Стадия I), либо при диспергировании проводника, либо из газовой фазы, образуются кластеры металла (1). Кластеры коагулируют, формируя частицы алюминия с блочной структурой (4). На стадии I плотность продуктов взрыва выше плотности газовой среды, в которой протекает процесс. Во время стадии I размер частиц достигает величины порядка 50 нм.

На стадии II частицы алюминия размером около 50 нм вступают в контакт с газом. На это указывает размер частиц алюмонитридной композиции. При нарушении сплошности продуктов взрыва (на рис. 5 условная граница потери сплошности продуктами взрыва обозначена штриховой линией) при ЭВП в атмосфере азота на поверхности частиц формируется слой AlN. В случае ЭВП в атмосфере аргона [21], процесс роста (объединения кластеров) частиц продолжается, и формируются частицы алюминия (5). Если процесс протекает при повышенных температурах газовой среды, блочная структура диссипирует и образуются частицы алюминия без особенностей структуры. В случае если процесс протекает в азоте, образующийся слой химического соединения ограничивает дальнейшую коагуляцию кластеров, т.к. образование слоя нитрида алюминия начинается на поверхности частиц.

Проект V.37.3.2. Разработка методов направленного синтеза новых многофункциональных гибридных наноструктурированных материалов на основе оригинальных гетероциклических полимеров с комплексом ценных свойств

Блок 1. Разработка методов синтеза оригинальных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с винилпирролидоном, Na-солью акриловой кислоты, кротоновым альдегидом – перспективных стабилизирующих матриц металлических наночастиц

С целью разработки полимерных матриц, эффективно стабилизирующих металлические наночастицы, осуществлен целенаправленный синтез новых сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с N-винилпирролидоном (I), Na-cолью акриловой кислоты (II), кротоновым альдегидом (III). Радикальную сополимеризацию проводили при различных соотношениях сомономеров в присутствии инициатора – динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК, 1%), при температуре 60^оС в течение 0.4–1.0 ч. С выходом 50-70% получены новые сополимеры I-III:

(I)

(II)

(III)

Появление в структуре сополимера (II) кислотных групп обусловлено частичным гидролизом звеньев Na-соли акриловой кислоты при диализе в процессе выделения и очистки сополимеров. Состав и структуру сополимеров анализировали с привлечением методов ИК, ЯМР спектроскопии, элементного анализа, потенциометрического титрования.

Сополимеры представляют собой порошки белого цвета, растворяются в воде, ДМФА, ДМСО, имеют характеристическую вязкость 0.9-2.5 дл/г (I), 4.5-7.2 дл/г (II), 0.04-0.5 дл/г (III), обладают электрической проводимостью порядка 10^-10–10^-13 См/см, термической стабильностью до 300–320^оС. Полученные сополимеры являются перспективными для формирования и стабилизации наночастиц различных металлов (Ag, Au, Cu, Fe и др.) и разработки новых нанокомпозитных материалов, в том числе водорастворимых.

Блок 2. Направленный синтез новых гибридных нанокомпозитов c наночастицами металлов (Ag, Au, Fe, Pt), инкорпорированных в матрицу гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола

Исследованы особенности формирования полимерных нанокомпозитов, состоящих из наночастиц серебра, стабилизированных поли-1-винил-1,2,4-триазолом. Восстановление ионного серебра до металлического состояния осуществляли использованием нитрата серебра AgNO₃ и различных восстановителей: боргидрида натрия, глюкозы и формальдегида. Реакцию проводили в водном растворе поли-1-винил-1,2,4-триазола, варьируя соотношение исходных компонентов. Получены новые нанокомпозиты с содержанием серебра 2-22%, размерами наночастиц 2-26 нм, обладающие характерным плазмонным поглощением в УФ спектрах с максимумом 412-420 нм (см.например рис.1).

Рис.1. Микрофотография нанокомпозита серебра и диаграмма распределения наночастиц серебра по размерам (восстановитель – боргидрид натрия).

Восстановлением ионов золота из золотохлористоводородной кислоты боргидридом натрия в присутствии поли-1-винил-1,2,4-триазола синтезированы новые водорастворимые органо-неорганические нанокомпозиты с наночастицами золота, стабилизированными полимерной матрицей. Структура нанокомпозитов подтверждена результатами рентгенографического анализа и ПЭМ. Полученные нанокомпозиты содержат наночастицы золота размерами 1-10 нм, равномерно распределенных в матрице полимера, имеют характерное плазмонное поглощение в УФ спектрах с максимумом в области 516-532 нм, обладают хорошей растворимостью в воде.

Синтез нанокомпозитов с наночастицами железа и платины проводили в водных растворах поли-1-винил-1,2,4-триазола восстановлением ионов металлов из сульфата железа FeSO₄7H₂O·и платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆6H₂O, в качестве восстановителя использовали боргидрид натрия. Содержание металлов в полученных нанокомпозитах составляет: 5.3% (Fe) и 6.8% (Pt). Согласно данным электронной просвечивающей микроскопии наночастицы железа имеют преимущественно размеры 3-9 нм и достаточно равномерно распределены в полимерной матрице. Восстановление платины в исследуемых условиях происходило с образованием достаточно крупных неоднородных кластеров (50-250 нм).

Полученные полимерные нанокомпозиты с наночастицами металлов характеризуются термической стабильностью до 280-320^оС. В процессе синтеза нанокомпозитов молекулярная структура поли-1-винил-1,2,4-триазола остается неизменной, об этом свидетельствует идентичность ИК-спектров исходного гомополимера и полученных нанокомпозитов. Следовательно, сохраняются уникальные свойства полимера: водораствримость, термостойкость, нетоксичность, биологическая активность. Варьированием условий реакции, в частности, соотношения исходных реагентов, можно целенаправленно получать нанокомпозиты с определенным содержанием наночастиц металла, а также обладающие способностью растворяться в воде. Синтезированные гибридные нанокомпозиты являются перспективными для разработки новых нелинейно-оптических материалов, а также биосовместимых антимикробных компонентов полимерных материалов медицинского назначения.

Блок 3. Изучение плазмонного резонанса и природы парамагнетизма новых гибридных нанокомпозитов

Полученные нанокомпозиты серебра и золота имеют максимумы поглощения в видимой области УФ-спектров при длине волны 410-420 и 520-525 нм, соответственно, которые обусловлены коллективным возбуждением электронов проводимости металла – плазмонным резонансом.

Появление характерных максимумов плазмонного поглощения в электронных спектрах композитов однозначно свидетельствует о переходе соответствующего металла из ионной формы в нуль-валентное состояние. С уменьшением размеров наночастиц, их дисперсности наблюдается смещение характерных максимумов поглощения в коротковолновую область и рост интенсивности. У нанокомпозитов железа и платины отсутствуют характерные полосы плазмонного поглощения, вследствие менее выраженного свободного состояния электронов, и наблюдается только характерный спад оптической плотности с увеличением длины волны.

Нанокомпозиты серебра обладают парамагнетизмом, имеют интенсивные сигналы ЭПР при комнатной температуре с g-фактором 2.15-2.20, форма и ширина которых зависят от содержания серебра в композите. Ширина основного сигнала проходит через минимум при 5% содержании серебра (диапазон изменения 2.5 до 22%). В области g-факторов 1.9900-2.0019 имеются слабые узкие (около 13 G) синглеты. При низкой температуре (-150°С) ЭПР спектры композитов претерпевают существенные изменения: вместо широкого синглета наблюдается дублет с расщеплением 250 G и появляется слабое дублетное поглощение с расщеплением 25 G в области g=1.69-1.70, что, по-видимому, свидетельствует о наличии в исследуемых нанокомпозитах разных парамагнитных центров, обусловленных как кластерами свободных металлов, так и органическими парамагнитными центрами.

Blog

Аннотационный отчет о научно-исследовательской работе за 2010 год

Содержание