Geum.ru

Аннотационный отчет о научно-исследовательской работе за 2010 год

Вид материалаОтчет
Подобный материал:
1   2   3   4

Блок 2. Синтез и изучение каталитических свойств биметаллических Mo-Me-частиц в структуре цеолита ZSM-5

Разработана методика синтеза и синтезированы катализаторы Me Мо/ZSM 5 при вариации природы (Fe, Co, Ni) и мольного отношения Me/Mo. Параметры синтеза Me-Мо/ZSM-5 существенно влияют на форму стабилизации биметаллических частиц в цеолитной матрице и, соответственно, на каталитические свойства. Определены оптимальные параметры синтеза, включая условия пропитки, сушки и термической обработки. В основе синтеза лежит метод последовательной пропитки по влагоемкости цеолита растворами солей соответствующих металлов. Синтезированы Me-Мо/ZSM-5 с содержанием Fe 0.05-1 масс. %, Co 0.05-1 масс. %, Ni 0.05-1 масс. %.

Каталитическая активность приготовленных каьализаторов исследована в реакции неокислительной конверсии метана. Показано, что природа и содержание промотирующей добавки оказывают определенное влияние на каталитические свойства катализаторов. Увеличение выхода ароматических углеводородов наблюдалось только при модифицировании катализатора 2Mo/ZSM-5 добавками кобальта. При малом содержании кобальта (0,1%) влияние cодержания кобальта на конверсию метана в бензол незначительно, наибольший эффект достигается при содержании Co 0,5%, а при дальнейшем увеличении содержания Co до 1% эффект становится отрицательным – конверсия метана в бензол значительно снижается. Повышение активности катализатора Mo/ZSM-5 при добавлении 0,5% Co может быть связано с образованием более активных смешанных карбидов Mo и Co, а снижение активности при дальнейшем увеличении содержания Co, вероятно, связано с образованием металлического кобальта, на котором протекает параллельная реакция разложения метана с образованием углеродных отложений и водорода.

Наиболее оптимальным из всех приготовленных материалов по показателям общей конверсии метана (16.8 %), селективности образования бензола (44.6 %) оказался образец, содержащий 2 масс. % Mo и 0.5 масс. % Co. Данный катализатор обеспечивает выход ароматических углеводородов 8.5 %.


Блок 3..Синтез и исследование особенностей физикохимических свойств металлических наночастиц, стабилизированных в структуре микропористых и мезопористых углеродных материалов.

Синтезированы образцы аморфных микропористых углеродных материалов и мезопористых углеродных материалов (нановолокон), в том числе образцы, допированные азотом с его содержанием до 20%. Изучены структурные и текстурные свойства материалов. Удельная поверхность микропористых углеродных материалов в зависимости от способа получения и содержания азота варьируется от 500 до 3500 м2/г, объем пор составляет 0,2-1,8 cm3/г. Удельная поверхность мезопористых материалов составляет 40-280 м2/г , объем пор 0,1-0,7 cm3/г.

Разработаны методики нанесения наночастиц Pt на углеродные материалы с использованием H2PtCl6 (1) и нехлоридных комплексов платины (2). Приготовлена серия образцов катализаторов, содержащих от 5 до 30 вес.% Pt. Разработана методика нанесения на углеродные материалы наночастиц кобальта. Получена серия образцов, содержащих до 1,5 вес.% Со, стабилизированных в структуре микропористых и мезопористых углеродных материалов.


Блок 4. Разработка биметаллических Pt-Sn и Pd-Zn-катализаторов в структуре мезопористых оксидных материалов.

Разработана методика синтеза TiO2/SiO2 покрытия на внутренней поверхности кварцевого капилляра. Синтез осуществляли путем многократного нанесения TiO2 золя с мольным отношением Ti(OiPr)4 : ПАВ : EtOH : H2O = 1 : 0.009 : 40 : 1.3 H2O : 0.13 HNO3, pH = 1.5, в динамическом режиме. Исследовано влияние условий нанесения и прокаливания TiO2 золя на толщину и равномерность TiO2 покрытия. Толщина покрытия контролируется скоростью удаления раствора золя из капилляра. Установлено, что при увеличении кратности нанесения и диаметра капилляра толщина покрытия увеличивается.

Полученные образцы были использованы как носители при синтезе Pt-Sn/TiO2 катализаторов в виде покрытия на внутренней поверхности капилляра для капиллярных микрореакторов селективного гидрирования ,-ненасыщенных альдегидов. Синтез Pt-Sn/TiO2/SiO2 покрытия на внутренней поверхности капилляра осуществляли методом адсорбции Pt-Sn карбонильных комплексов на TiO2 покрытие в динамическом режиме с последующей активацией образцов в вакууме при 190оС. Исследовано влияние продолжительности адсорбции, стадии промывки растворителем, концентрации металлов и природы растворителя на физико-химические свойства Pt-Sn/TiO2/SiO2. Показано, что для формирования неотслаиваемого катализаторного покрытия Pt-Sn/TiO2/SiO2 необходима стадия промывки растворителем, увеличение продолжительности адсорбции приводит к отслаиванию покрытия. По данным просвечивающей электронной микроскопии, частицы равномерно распределены по поверхности TiO2, cредний размер частиц находится в интервале от 2.6 до 3 нм. На основании данных ЭДА-ПЭМ, в исследуемых образцах присутствуют, в основном, биметаллические частицы состава PtSn.

Для приготовления Pd-Zn/TiO2/SiO2 покрытия на внутренней поверхности капиллярного микрореактора селективного гидрирования ацетиленовых спиртов разработана методика синтеза высокодисперсных коллоидных Pd-Zn биметаллических наночастиц, стабилизированных полимером (поливинилпирролидоном). Исследовано влияние мольного отношения металлов, концентрации металлов, мольного отношения полимера к металлу, концентрации NaOH, продолжительности синтеза на состав и размер биметаллических наночастиц. Оптимизирована стадия приготовления Pd-Zn коллоидных наночастиц заданного состава. Показана возможность регулирования размера частиц варьированием концентрации предшественника и стабилизатора. Средний размер частиц увеличивается от 1.7 нм до 2.4 при уменьшении мольного отношения PVP:Me от 10:1 до 0.7:1 и от 1.7 нм до 3.5 нм при увеличении концентрации предшественников в 7 раз. Наработана серия Pd-Zn коллоидных растворов для синтеза Pd-Zn/TiO2/SiO2 покрытия на внутренней поверхности капиллярного микрореактора.


Блок 5. Синтез и исследование физико-химических и каталитических свойств наноразмерных Pd- и Pt-Pd- катализаторов на алюмооксидных носителях.

Исследовано влияние метода введения Pd в мезопористый-Al2O3 из растворов хлорида Pd (метод пептизации гидроксида алюминия PdCl2, метод капиллярной пропитки, метод щелочного гидролиза PdCl2 на поверхности носителя), условий термоактивации (600, 1000°С) и текстуры носителя на физико-химические и каталитические свойства образцов Pd/Al2O3. Катализаторы исследованы методами РФА, БЭТ, МУРР, ТПВ H2, СЭМ и РФЭС. Показано, что различные методы приготовления приводят к формированию наноразмерных форм активного компонента с различным соотношением оксидных и металлических активных центров и оказывают значительное влияние на их стабилизацию в мезопористой матрице. Методом СЭМ обнаружено 3 типа распределения Pd по грануле катализатора (равномерное, корочковое, внутреннее кольцо) в зависимости от метода его введения в носитель. По данным ТПВ после прокаливания катализаторов при 600°С наблюдаются три области изменения концентрации водорода в исходной реакционной смеси, соответствующие восстановлению высокодисперсных частиц PdO при 20оС, десорбции Н2 c металлического Pdo при 75-90оС и восстановлению кластеров PdO при температуре выше 100оС. Количество высокодисперсных частиц PdO увеличивается при повышении температуры прокаливания от 600 до 1000оС во всех типах катализаторов. Генезис фазы активного компонента и увеличение концентрации активных центров в поверхностном слое катализаторов при повышении температуры приводит к эффекту термоактивации. По результатам измерений конверсии метана на Pd/Al2O3 катализаторах установлено, что при повышении температуры прокаливания от 600 до 1000оС достигается более высокая активность на всех типах катализаторов.


Проект V.37.3.5. Целенаправленный синтез, модифицирование и исследование адсорбционных и каталитических свойств новых наноструктурированных материалов: композитов «соль в матрице», керметов, металла-люминофосфатов, мезопористых мезофазных силикатов.

Блок 1. Формулирование требований к идеальному адсорбенту, свойства которого оптимальны для некоторых приложений

В рациональных терминах (Т, Р, f) сформулированы требования к адсорбенту, теоретически оптимальному для тепловой защиты и адсорбционного охлаждения с использованием солнечного излучения. Показано, что такой адсорбент должен обменивать большое количество адсорбата либо между двумя состояниями, которые характеризуются фиксированными температурой и давлением (для тепловой защиты), либо при заданных Т и Р (для адсорбционного холодильника). В последнем случае равновесные кривые сорбции должны быть ступенчатыми. Определено положение этой ступеньки в зависимости от климатической зоны и типа адсорбционного охлаждения (получение льда, хранение вакцин, кондиционирование воздуха).


Блок 2. Целенаправленный синтез новых композитов «соль в пористой матрице» с заранее заданными свойствами.

Синтезированы композитные сорбенты аммиака «соль в пористой матрице». Особое внимание уделено композитам на основе хорошо охарактеризованных матриц с узким и регулируемым распределением пор по размерам. Для этого были специально приготовлены мезопористые силикаты SBA-15 c монодисперсными порами размером R от 6.2 до 11.8 нм. Эти матрицы были модифицированы активной солью (CaCl2) так, что распределение по размерам нанокристаллитов соли было узким. Содержание соли варьировали от 9 до 43 мас. % (всего 8 сорбентов). На основе более традиционных матриц (силикагель, вермикулит) синтезировали 5 новых композитов, активной солью в которых являются MgSO4 и LiNO3. Исследованы их состав, структура и адсорбционные свойства. Для всех изученных композитов проведен анализ влияния размера пор матрицы на свойства дисперсной соли, а также рассмотрены возможные применения.


Блок 3. Синтез и исследование адсорбционных и каталитических свойств модифицированных мезопористых мезофазных силикатов.

Разработан подход к синтезу силикатных материалов с регулируемым (диапазон 3–15 нм, дисперсия 15%) на стадии синтеза размером цилиндрических мезопор. Регулировка осуществляется варьированием условий синтеза, в частности температуры и типа структурообразующего агента. Исследования текстуры образцов оставленных на длительное хранение в изолированной посуде не выявили существенных изменений в размере, объеме и удельной поверхности мезопор в результате такого хранения.

а) б)

Рис.1. Силикатные материалы с морфологией «непористое ядро – мезопористая оболочка» а) без и б) с магнитыми ядрами


Разработан метод синтеза магнитоотделяемых катализаторов и адсорбентов с морфологией «непористое ядро – мезопористая оболочка». Для этого использован подход, включающий стадии приготовления изолированных наночастиц мангемита, покрытие этих частиц непористым слоем SiO2 и далее мезопористым слоем силикатной мезофазы (Рис. 1). Показано, что синтезированные материалы не имеют такого монодисперсного состава частиц, как подобные материалы без магнитных ядер. Кроме того, форма частиц отличается от строго сферической. Тем не менее, по данным ПЭМ толщина внешнего мезопористого слоя варьируется по объему образца незначительно, что не ухудшает внутренний массообмен. При этом материалы легко отделяются от раствора при воздействии магнитного поля, а после снятия такого воздействия снова легко диспергируются в растворе. Такое поведение объясняется отсутствием остаточной намагниченности материалов, что подтверждается данными по исследованию магнитной восприимчивости.

Приготовлены титаносиликатные материалы с морфологией «непористое ядро – мезопористая оболочка». Показано, что каталитически активный компонент (Ti) сосредоточен в мезопористой оболочке. Исследовано парциальное окисление ряда углеводородов. Материалы с морфологией «непористое ядро – мезопористая оболочка» показывают лучшую каталитическую активность по сравнению с подобными материалами, не имеющими такой морфологии.


Блок 4. Синтез и исследование адсорбционных и каталитических свойств керметов

Разработана, изготовлена и опробована конструкция пресс-формы из нержавеющей стали, позволяющая изготавливать керамометаллы в виде удлиненных призм – аналогов экструдатов (Рис. 2).




Рис. 2. Пресс-форма для изготовления керамометаллов в виде удлиненных призм.


Рис. 3. Образец керамометалла в виде удлиненных призм.


Разработана методика изготовления керметов с мезопористыми компонентами и их прекурсорами, включающая смешение порошкообразных продуктов, загрузку их в пресс-форму, виброуплотнение, гидротермальную обработку, сушку и прокаливание. Образец кермета, изготовленного из порошкообразного алюминия марки АСД-1 и прекурсора мезопористого оксида алюминия – аморфного продукта ЦТА, представлен на Рис. 3.

Исследованы закономерности образования мезопористого оксида алюминия, а также взаимосвязь мезопористой и макропористой структуры керметов, полученных из различных типов алюминия марки АСД-1 и АСД-4, имеющих сферическую форму, но отличающиеся средним размером частиц, а также ПАП-2, имеющих плоскую форму частиц. Для развития мезопористой структуры использовали прекурсоры на основе продукта ЦТА, SBA-15, цеолита K-Na-LSX.

Методом пропитки керметов растворами солей железа и хрома получены катализаторы дегидрирования углеводородов. Для реакции дегидирования изобутана обнаружено, что максимальной селективностью по изобутену обладает керметный катализатор CrOx/Al2O3/Al, полученный из носителя, содержащего 50% мезопористого оксида алюминия. Показано, что оптимальный носитель имеет определенное соотношение между двумя типами мезопор в области размеров 35 и 60-80 Å. Для реакции дегидрирования н-гексана при воздействии СВЧ излучения обнаружено, что при одинаковом уровне поглощенной энергии керметный катализатор Fe2O3/Al2O3/Al, полученный из алюминия марки ПА ВЧ, обладает наибольшей активностью по непредельным углеводородам.


Блок 5. Целенаправленный синтез металлалюминофосфатов для запасания низкотемпературного тепла и исследование их адсорбционных свойств

Освоены методики и синтезированы следующие алюминофосфаты AlPO-5, AlPO-11, AlPO-17, AlPO-31 и AlPO-37 и соответствующие металлалюминофосфаты, полученные частичным замещением алюминия на кремний (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-31 и SAPO-37). Для них измерены изотермы адсорбции воды в диапазоне температур 30-80оС и давлений 6-50 мбар. Показано, что для этих соединений изотермы сорбции воды могут быть ступенчатыми, а максимальная величина сорбции достигает 0.25 г/г. Проведены предварительные оценки возможности применения этих материалов для адсорбционных систем преобразования тепловой энергии – тепловых насосов и холодильников, работающих при разных граничных условиях.


Проект V.37.3.6. Направленный синтез наноматериалов с контролируемой морфологией.

Блок 1. Синтез и исследование свойств суперкристаллов, состоящих из моноразмерных высокоупорядоченных оксидных нанокристаллов

Проведены работы по изучению механизма формирования псевдоморфозы оксида меди, полученного в результате термического разложения различных прекурсоров. Исследовано влияние структуры прекурсора и условий реакции на дисперсность и текстуру продукта реакции на примере разложения двух соединенй меди: Cu(OH)2 и Сu(NH3)4(OH)2. Показано, что при термолизе Cu(OH)2 размеры и форма исходных кристаллов не меняются т.е. образуется псевдоморфоза, состоящая из частиц CuO, имеющих средний размер около 5 нм. Частицы не имеют ярко выраженной формы и в первом приближении их можно считать изоморфными. Согласно электронограмме, частицы текстурированы. При разложении Сu(NH3)4(OH)2 также образуется псевдоморфоза. Однако в этом случае псевдоморфоза состоит из ячеистой структуры с масштабом около 100 нм, стенки которой состоят из более мелких частиц CuO размером 5-7 нм. В отличие от предыдущего случая частицы оксида меди ориентированы случайным образом т.е. текстура в данном случае отсутствует.


Блок 2. Результаты математического моделирования системы частиц, взаимодействующих ван-дер-ваальсовскими силами.

С использованием теории возмущений проведено моделирование системы твердых сфер, необходимое для описания простых жидкостей во всей области их существования. Во всей области изменения параметров системы реализована точность определения свободной энергии Гельмгольца порядка ±0.001. Построены фазовые диаграммы «газ-жидкость» и зависимость равновесного давления газа от температуры. Полученные результаты позволяют сделать заключение о том, что термодинамическая теория возмущений простых жидкостей позволяет дать решение задачи Гиббса с высокой и достаточно строго оцениваемой точностью.


Блок 3. Исследование влияния гомогенного допирования ионных солей и сложных оксидов на характер образующихся фаз и разупорядоченных состояний. Получение нанокомпозиционных электролитов

Предложен подход к расчету поверхностного потенциала и концентрации поверхностных дефектов на границе раздела фаз «ионный кристалл – оксид» на основании модели Штерна. Показано, что полученное авторами ранее уравнение смешения хорошо описывает экспериментальные зависимости проводимости от размера частиц или удельной поверхности оксидной добавки.


Блок 4. Синтез и свойства композиционных наночастиц типа «ядро-оболочка» в процессе химической модификации металлического висмута.

Проведенные исследования по изучению морфологических и фазовых изменений в процессе обработки микросфер металлического висмута растворами HAuCl4 и H2PtCl6 показали возможность получения висмутовых микросфер капсулированных в оболочки состоящие из наноразмерных частиц золота или платины, а также оксихлорида висмута. Показано, что оболочку композиционных микрокристаллов можно модифицировать удалив оксихлорид висмута обработкой раствором Na2H2Edta и получить микросферы висмута с нанесенными на поверхность наночастицами Au или Pt. Термическая обработка капсулированных в оболочки микросфер висмута в совокупности с последующей обработкой раствором Na2H2Edta также может рассматриваться как метод получения микросфер оксида висмута инкапсулированного в оболочки состоящие как из металлов (Au или Pt) и оксихлорида висмута, так и из индивидуальных металлов. Предложен механизм получения таких нанокомпозитов:



Рис.1 Предполагаемая схема превращений, происходящих при обработке висмутовых микросфер растворами HAuCl4 или H2PtCl6


Можно полагать, что капсулированные в оболочки микросферы висмута или его оксида могут найти практическое применение в ряде химических процессов и медицине.

Список основных публикаций

  1. Петровская Т.С., Рассказова Л.А., Куляшова К.С., Коротченко Н.М., Шаркеев Ю.П., Козик В.В. Синтез и исследование обычного и карбонатзамещенного гидроксилапатита // Известия Томского политехнического университета. – 2010. – Т. 317. – № 3.С. 86-90.
  2. Sharkeev Yu.P., Kukareko V.A., Legostaeva E.V., Byeli A.V. Nanostructured composite materials on the base of titanium and zirconium with modified surface layers for medicine and engineering // Scientific problems of machines operation and maintenance, 2010, 1(161) P.45-52.
  3. Шаркеев Ю.П., Кукареко В.А., Легостаева Е.В., Белый А.В. Композиционные материалы на основе наноструктурированных титана и циркония с модифицированными поверхностными слоями для медицины и техники // «Известия вузов. Физика» 2010 , №10. С. 63-68.
  4. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Механические напряжения в сферолитах в процессе растворения кальций-фосфатов в биологических покрытиях // Физическая мезомеханика, Т.13, №3, май-июнь 2010, С. 95-99.
  5. Мячина (Прозорова) Г.Ф., Конькова Т.В., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Поздняков А.С., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Наночастицы золота, стабилизированные водорастворимым биосовместимым поли-1-винил-1,2,4-триазолом // ДАН. – 2010. – Т. 431, № 1. – С. 50-51.
  6. Мячина (Прозорова) Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков А.С., Сапожников А.Н., Пройдакова О.А., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Синтез и свойства нанокомпозитов серебра и золота в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола // ЖСХ. – 2010. – Т. 51. – С. 109-112.
  7. Пономарев Ю.Н., Петрова Т.М., Солодов А.М., Солодов А.А., Данилюк А.Ф. Экспериментальное исследование взаимодействия этилена с нанопорами аэрогелей различной плотности методом ИК-спектроскопии. // Оптика атмосферы и океана, том 23, 2010, № 04, С.270-273.
  8. Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Gulyaev R.V., Zaikovskii V.I., Stonkus О.А., Danilova I.G., Plyasova L.M., Polukhina I.A., Boronin A.I. Metal–support interactions in Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts for CO oxidation. // Appl.Catal, B: 2010, V.97, N 1-2, p. 57-71.
  9. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Plyasova L.M., Kaichev V.V, Kuznetsov P.A. Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by ammonia on substituted of strontium ferrites. // Appl.Catal, A: General, 2010, V. 384, p.230-240.
  10. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Plyasova L.M., Rogov V.A., Kaichev V.V. Catalytic combustion of methane on ferrites. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010, V.175, p. 355-359.
  11. Данилова И.Г., Славинская Е.М., Боронин А.И., Иванова А.С., Зайковский В.И., Гуляев Р.В., Амосов Ю.И. Влияние метода приготовления CеO2 на его свойства. //Кинетика и катализ, 2010, Т.51, N. 1, C.153-158.
  12. Mazurkova N.A., Spitsyna Yu.E., Shikina N.V., Ismagilov Z.R., Zagrebel’nyi S. N., Ryabchikova E.I.. Interaction of Titanium Dioxide Nanoparticles with Influenza Virus.